水分析化学(崔崇威)

1、 主讲人：崔崇威副教授l知识点 v水分析化学的地位及作用 v水分析化学分析方法的分类 v水质指标与水质标准 v取水样、保存、预处理 v分析方法的评价体系 v标准溶液 l水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机：酚、农药、洗涤剂等 以上污染物都需要水分析方法去定量 l分析方法包括重量分析称重的办法化学分析借助化学反应 仪器分析 用途：残渣分析 l酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析)l络合滴定络合反应M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰 l沉

2、淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl l氧化还原滴定氧化还原反应(特点：电子转移)用途：测COD等有机污染指标 氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 N2) 检验碱度、酸度 用途：测定水中Cl- l吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子 l色谱法 气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定离子色谱 用途：如阴离子测定 l原子吸收法 用途：金属元素测定 l电化学分析法 用途：pH值的测定 l水质指标物理指标：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化 化学指标微生物学指标l水质标准：按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除余氯为下界，其他指标均为上界限值

3、，不可超越 l水温 l臭味(臭阈值)文字描述 l色度 l残渣 （总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定 l浊度l电导率，电导率仪测定 lUVA254：反映水中有机物含量 l氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数 l色度表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量) 色度的测定方法：标准比色法（目视比色法） a.用具塞比色管配制标准色阶（PtCo色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度） b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比 l浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑

4、浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。l浊度的测定方法目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比分光光度法：680nm分光光度计测定 散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU） l1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物为1度，测定结果单位FTUlpH值 pH=-lgH+ l酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度) 接受质子物质的总量(碱度) l硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量 永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成 暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀 l总盐量（水中全部阴阳离子总量） l有机污染物

5、综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)高锰酸盐指数(Pi)：化学需氧量(COD)：生物化学需氧量（BOD）：总有机碳（TOC）：总需氧量（TOD）：保障供水安全的重要指标 l细菌总数 l大肠菌群 l游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl- l取水样 l保存l预处理预处理水样的分离技术水样的分离技术过滤过滤 蒸馏蒸馏 萃取萃取L-LL-L液萃取：分离水中的有机物液萃取：分离水中的有机物 浓缩浓缩 富集富集 依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法 l取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口 l取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样 l容器：玻璃

6、或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标） l取样方法 l意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度 l措施冷藏 控制pH值，加酸调pH 1，在水中完全解离，强酸lHac，Ka=1.810-5，Ka10存在 pH8.32存在pH4.5存在 OH3HCO23CO23COOH23CO3HCOOH23CO3HCOl连续滴定法测定水中碱度即同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。 l测定步骤：先加酚酞，当酚酞由红色无色，HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙，当甲基橙由橙黄橙红，HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。 l概念： P相当的碱度叫酚酞碱度； 直接在

7、水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱 度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。 5种组合的判据：l P0 M=0 (酚酞红无，甲基橙加入即呈橙红) l PM l P=Ml P0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙红) =M OH23CO3HCOPOHOH23COMCO223MPOHMPCO2323CO3HCO23CO3HCO3HCOl发生反应： 酚酞变色， 甲基橙变色， 水中的总碱度： =P+M OHOHH23323HCOCOH)21(23COOHP323COHHCOH32321HCOCOM323HCOCOOHTl首先由P和M的数值判断碱度的组成 l确定碱度的表示方法 以mg/L计，以mol/L或mm

8、ol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计 l记住一些常用的摩尔质量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol l写出碱度计算的正确表达式OH2321CO3HCOCaO21321CaCOl例题与习题：例1：当P0，M=0时 OH-碱度(mol/L)= ？OH-碱度(mmol/L)= ？OH-碱度 =?例2：已知某酸 ,求其共轭碱的PKb )21(计CaO510Kal例1：OH-碱度(mol/L)= OH-碱度(mmol/L) OH-碱度 l当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可。CHCL: HCl的量浓度mol/l l例2：水样VPC

9、HCL水VPCHCL310水计VPCCaOHCL31028)21(5PKa9514PKbl知识点：v 络合反应及特征 v 氨羧络合剂 v EDTA络合物的特征 v EDTA的络合平衡 v金属指示剂 v 提高络合滴定的选择性 v 络合滴定的方式 l前提： 中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道 配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数 )2:1 ()(2233NHAgNHAgClNHAgNHAgCl)(22332氨羧络合剂l特征：同时存在氨基和羧基 l最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，一般定义EDTA用Y表示 lEDTA呈现六元酸的特点 ，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的p

10、H值 。l常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y l 络合比1：1 ，为什么lEDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深MYYMl因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道l空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物lEDTA络合滴定也称螯合滴定(分析) l稳定常数 （1：1） （逆反应） 稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性 lEDTA的酸效应 l条件稳定常数 MYYMYMMYK稳YMMYMYYMK

11、不稳 (副反应)l定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应 。l大小：用酸效应系数 表示，l ；反之pH降低， 越大 )(主反应MYYMYHYHHYYHH62 )(HY4)(YYHY总 ,4YpH)(HY 1 04 YY总)(HY)(lgHYl无副反应 则l有副反应 1 则44nnMYYM44YMMYKnn稳总)(4YMMYnHYn)(HYKK稳稳总稳稳4)(YMMYKKnnHY1)(HY稳稳KK)( HY稳稳 KK稳Kl判断络合物的稳定性 l判断络合反应的完全程度，判定条件：当 8 l 由 绘制酸效应曲线 LmolCSP/01. 0lg稳K)(lgHY8lg稳Kl

12、影响金属指示 络合滴定曲线突跃范围 剂的主要因素 金属离子M的初始浓度 l金属指示剂(有机络合剂) 金属指示剂的作用原理 种类 封闭现象：加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换 出来 的现象 僵化现象：由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象 解决办法：加掩蔽剂 解决办法 ：加有机溶剂或加热 慢滴，振摇 l要求：稳定值 比 高2个数量级以上 )()(络合反应（络合态颜色游离态颜色MInInM（游离态颜色）络合态颜色）InMYMInY(加入EDTA后MInMY MYKMInKl铬黑T，EBT(pH=10)，红蓝l钙指示剂,NN(pH12.5)，红蓝lPAN(pH=5-6)，

13、红黄l二甲酚橙，XO(pH12.5 ，l络合掩蔽的其它应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子l沉淀掩蔽的其它应用测高锰酸盐指数，掩蔽 用 ， FNH422)(OHMgOHMgHgClClHg22HgClClHgCl32HgClClHgCl243HgClClHgClCl42SOAgAgclclAgl直接滴定法 要求：络合反应快，生成络合物稳定 应用 l返络合滴定铝盐混凝剂中 含量分析 ,( ) ，络合滴定在水质工程学中的应用 Ba2+测定，无合适指示剂 3Al%323OAlAl或标定EDTA(非基准物质)溶液EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y)由摩尔质量计算出所需质量

14、，称重准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 标准溶液标定 计算公式：EDTAZnZnEDTAVVCC22l硬度测定 暂时硬度、永久硬度的概念测总硬度：用碱性缓冲溶液 调节pH=10，EBT指示剂EDTA滴定，终点红色蓝色 总硬度单测 硬度需掩蔽 ， 硬度计算得到 用NaOH调pH12.5 ，NN指示剂，EDTA滴定， 硬度 硬度 ClNHNH43水样VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Ca2Mg2Mg2Ca水样VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Mg钙硬度总硬度)/(Lmmoll该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢 pH=3.5加热，避免Al在高pH时，发生水解冷却

15、，调pH=56, 加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红 计算：AlYAlY充分3ZnYZnY2水VMVCVClmgCAlZnZnEDTAEDTAAL310)()/(223%100%33样（混凝剂质量）mmAlAl%100%3232样mmOAlOAll知识点 v沉淀平衡 v影响沉淀平衡的因素v分步沉淀v莫尔法测定水中 l活度积常数 ，l离子活度系数l溶解积常数l条件溶度积常数 ，为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数l溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解 clAgSPaaK0AgaAgAg1ClAgspspKClAgK0AMspspKKl

16、例1： 1:1型沉淀 例2： ClAgAg2SClAgKspClSAgSspKS OHFeOHFe3)(33433327)3(SSSOHFeKsp427SPKS l同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入 构晶离子，溶解度减小l盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大l酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数描述酸效应，1。 例： 加酸 l络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大 例：例子ClNHAgNHAgCl233)(2ZnSSHZnHZnS22l例1：设Ksp=10-10，不加 时， 加 =0.1mol/L， ，S=10-9，沉淀溶解度大大减小l例2：加0.1mo

17、l/L Cl510spkSClSSSKsp1 . 0)1 . 0(32CONa2323COCaCaCO8103spK1 . 0spKS ssSKsp1 . 0)1 . 0(工程上用此种方法转化硬水 l两种阴离子在水中，用 去沉淀， 假定l形成沉淀所需 小于 所需 AgClClAg10108 . 1AgclspK42242CrOAgCrOAg12101 . 142CrOAgspK实验现象：量少时为白色浑浊 实验现象：一点砖红色出现 AgLmolCrOCl/1 . 024LmolclKAgAgClsp/108 . 11 . 0108 . 191042CrOAg64103 . 342CrOKAgCr

18、OAgsp 此时l定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全 l 沉淀先出现，且 沉淀完全，才出现l分步沉淀：利用溶度积 大小不同进行先后沉淀的作用 LmolAgKClAgClsp/104 . 5103 . 3108 . 15610AgClCl42CrOAgspK可用于水中离子的连续测定，如水中 、但 、 、 不可以分开ClIBrClIl莫尔法：以 做滴定剂，用 做指示剂的银量法 l原理：分步沉淀 l测定步骤： l注意 l计算： Cl3AgNO42CrOK水VVVCLmgClAgNO301105 .35)()/(3l测定步骤 取一定量水样加入少许 ，用 滴定 ，滴定

19、至砖红色出现，记下消耗 的体积取同体积空白水样(不含 )，加入少许 做陪衬，加入少许 ，用 滴定，滴定至砖红色记下消耗 的体积用基准 配置标准溶液，标定 溶液的浓度 3AgNO42CrOK3AgNO1VCl3CaCO42CrOK3AgNO3AgNO0VNaCl3AgNOl 注意不含 的空白水样中加入少许 做陪衬，使两者在终点时由白色沉淀砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。 pH值对 测定的影响 测定结果偏高 可能达不到终点 另：滴定时剧烈振摇 Cl3CaCOCl5 . 6pH27224OCrHCrO10pHAgOHOHAg34102 . 7NHNHpH转化为时 存在时最佳PH值范围6

20、.57.2 较低时 pH值6.510即可4NH4NHl知识点 v氧化还原反应的特点 v提高氧化还原速度的措施 v氧化还原反应在水处理工程中的应用 v氧化还原平衡 v氧化还原反应完全程度v氧化还原指示剂v高锰酸盐指数 v化学需氧量(COD) v甲醇的测定：重铬酸钾法 v碘量法v溴酸钾法有电子得失(转移)，价态发生变化且数目不固定 例： 电对： 复杂反应，由基元反应组成，分步进行 基元反应：粒子一次碰撞而反应 反应条件苛刻 反应速度慢，须克服反应势能(活化能)才能反应 247MnOMnH242423OCOCOHCOMnHOCMnO22224248102165224/MnMnO2242/COOC增加

21、反应物浓度(增加碰撞的机率) 提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能) 例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中) 例1： 快 例2：测COD时，加反应迅速彻底 COCNaKMnO0804224 24224MnOCNaKMnO42SOAgl氧化技术 臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化 如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。 (高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类 (氧化、消毒) 芬顿(Fenton)体系： （羟基自由基） l还原技术 例：去除重金属， )(22不溶于水HgHHg4

22、nOMK42OFeK22/ClClO2NOClCNOHOHFe222/l能斯特(Nerst)方程l ：标准电极电位 ；25，当 或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。 用途： 判断氧化或还原剂的强弱 判断反应方向l条件电极电位(反应条件改变或不可逆) 例：曝气法除铁 Reln0dOxnFRT0LmoldOx/1Re0 （理论上不能反应）l由于生成Fe(OH)3沉淀，Fe3+1mol/L，不能用 处理此问题。l实际l所以 ，曝气法除铁工程可行 2322238)(42)(4COOHFeOHOHCOFeVVFeFeOHO77. 040. 00/0/2320/23FeFeVF

23、eOHFe50. 1230/)(2320/)(0/FeOHFeOHl反应方向的判断：对于 时 有 0.4V 6 应完全99.9%l计量点时电位 当n1=n2时， (在突跃范围中心) n1n2 ， 靠近n大的一边 21nn 21kln21 022 011nnnnsp20201spspl自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别 例： ， / （红色/无色） l专用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色 例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法 l氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。例：试亚铁灵 4KMnO4MnO2Mn)()(

24、)()(3323蓝色红色phenFephenFel高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示 l测定方法及相应反应 l计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=l注意：消除 的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽 加快反应速度措施： a)增加反应物浓度KMnO4过量 b)T100反应，80滴定 c)滴定时加催化剂Mn2+ 水VVCVVC10008)(22111Cll酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.

25、5min不消失（C1,V1）。 OHMnCOHCMnOC22210040 （有机物）OHMnCOHMnOOC2224242OHMnCOHOCMnO2222424实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大 l化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示l测定方法及相应反应 l计算公式：l 注意 ： 催化剂消除 的干扰，加HgSO4络合掩蔽虽然 ，实际中 氧化性 氧化性 空白实验 水VCVVLmgOCOD10008)()/(10242SOAgCl4272MnOOCr272OCr4MnO为什么l 在发生还原反应经历地中间价态比多，减弱了 的氧化

26、性 4MnO272OCr4MnOl水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0 OHCOCrHCOCr223272332722CrFeOCrFe23)()(phenFephenFel测定方法及相应反应 含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反应完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。 l计算公式： 式中： 水甲醇甲醇含量VMVCVClmg1000)()/(2211632甲醇Ml用于测定氧化性物质，如 、 、O3、H2O2等，水质指

27、标余氯、溶解氧和BOD等 l基本原理：l注意：l应用 余氯的测定DO的测定 O3的测定 BOD的测定 2Cl2ClOl利用 ， 电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。 l在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。l反应： IeI222VII08. 0/22IIO（氧化性物质） 264232222OSIOSIl歧化 (pH9) lNa2S2O3 (非基准，配制后标定) 光照：S，有单质S析出 碱性： 强酸性： 碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，48.5OHIIOOHI23224232SO

28、OS2232SOSOSl取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加12滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V） 余氯 水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222l将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。 l反应：l计算：白色24)(OHMnNaOHMnSO)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2222)(IOSOSI2642322水VVCLmgDO10008)/(11l测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或 臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收

29、溶液，O3+KII2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定 臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1V11660/2 lBOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/Ll通 常 测 定 B O D2 05， 即 2 0 培 养 5 天 。 当BOD205/COD0.45，污水可生化性高。l方法:直接测定法：BOD5=DO5-DO0 ；稀释倍数法 l碘量法的变异，多用于测定苯酚l基本原理 l计算： 以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6OH，M=15.68 水苯酚（苯酚VMVVClmg1000)/(10l在酸性

30、条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验， Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。 HBrOHBrHCBrOHHC3333262562222IBrIBr26423222OSIOSIv吸收光谱的产生 v可见光与紫外光 v吸收光谱的定量方法 v吸收光谱的基本术语v吸收光谱分析的步骤 v比色法与分光光度法 v721或752的使用 v分光光度法应用l 当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被

31、吸收，由于光的互补性，透过的光谱中不出现这些波长的光，称为吸收光谱。l分子的能级具有量子化特征，是非连续的，只能吸收n个能级之差的能量。光的能量取决于波长。 l当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱称为电子光谱。位于可见光区（400800nm）和紫外光区（200400nm） hcE l溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化l溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律： A=CLl摩尔吸收系数的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为，单位L/mol.cml的大小反映了物质对光的敏感强度，值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用

32、吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。l特征吸收曲线：以A对做图，得到有峰谷的平滑吸收光谱曲线叫做特征吸收曲线，可作为定性的依据。l最大吸收波入max：特征吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长，在这个max下，物质吸收灵敏度最高，通常选作工作波长。l末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。l生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。l助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。l红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。l紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。l确定最佳显色体系 l绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长max

33、l绘制标准曲线 l测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未 样品通常无色，要进行显色反应 例子只与溶液性质有关，与浓度C无关定量分析，在最大下进行工作 l例1： Cd2+的测定 本身不能产生吸收光谱，进行显色反应l例2： Fe2+的测定，显色反应：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3222)(HDCdHDCd显色反应l绘制方法：配制系列标准溶液在max下测定 得到一组( )在平面直角坐标系上 图，得一直线l注意取值范围，标准溶液的吸光度A应在0.040.8l实际在高浓度时，A与C不是直线(偏离)iiCA ,iiCA对6比色法与分光光度法l比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方

34、法 目视比色法：例如色度测定 光电比色法：初步具有分光系统 l分光光度分析特点 分类 ：可见分光光度计，紫外可见分光光度计 构成 光源用棱镜或光栅将复合光变为单色光监测系统光电倍增管，光信号转化为电信号l打开光源，黄灯亮,预热10minl用波长旋钮调maxl打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=，透光率T=0 l选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0l重复和至少两遍例：铁的测定lFe2+的测定 l总铁的测定 在水样中加NH2OHHCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原 ， ，重复Fe2+的测定步骤3Fe23FeeFel配制系列标准溶液，显

35、色反应：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3l绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波入max(每变化波长，就重新调整零点)l绘制标准曲线l未知水样显色反应，测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未l光源：紫外氢弧灯，氘灯(200400nm)， 可见光钨灯 (400800nm)l分光系统：狭缝+棱镜（或光栅）l吸收系统：样品架+样品池（吸收池，比色皿） 通常将4个样品池的第一个位置作为参比池，放参比液，用来调零 l检测记录系统 光电（倍增）管，数字或指针表盘显示相应A值知识点 直接电位分析 电位滴定 pH值的测定原理和方法 l电化学分析的专用电极 l指示电极的种类 参比电极l参比电极 例

36、：饱和甘汞电极 Hg，Hg2Cl2/Cl- 电极电位 氯离子溶液用 配制，饱和 溶液在一定条件下电极电位是一个定值。l复合电极=指示电极+参比电极 ClHgClHgHgClHglg2059.00/2222KClKCll金属基电极 M/Mn+ 金属/金属离子电极 （例1）金属/金属难溶盐电极（例2） 均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极 例：Pt/H+，H2 定义：l膜电极离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极例：pH玻璃电极例：Pt/Fe3+，Fe2+02/HHl例1：Cu/Cu2+ 电极反应Cu2+2e=Cu 电极电位l例2： 电极反应 电极电位 与 浓度有关222lg2059.

37、00/CuCuCuCuCuAgClAg /)(/,ClaClAgClAgClAgeAgClCll电位滴定终点判断方式：电极电位突跃l电位滴定的用途：无合适指示剂 有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色混合离子连续滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)l例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全)是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池l玻璃电极H+专属性离子选择电极lpH的测定原理pH的测定原理 pH计的使用 l电极浸泡后形成水合硅胶层：l电极电位：l其

38、中： ，其它值为常数l玻璃电极使用注意：浸泡24小时形成水合硅胶层 通过缓冲溶液进行校正HGINaHNaGI膜不对称极化接界内参化玻Hlg059. 0膜l电池：(-)玻璃电极饱和甘汞电极(+) 定义：膜池 KHKlg059. 0池HpHlg059. 0pHK059. 0池059. 0KpH池样池，样pHK059. 0标池，标pHK059. 0059. 0池，标池，样标样 pHpH由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算 l定位用标准缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾pH=4.0 混合磷酸盐pH=6.86 四硼酸钠pH=9.18l两点定位法第一点定位：用pH=6.86缓冲溶液第

39、二点定位：水样pH7 用pH=9.18重新定量一点 l知识点v色谱的用途v色谱的组成v色谱的分类v气相色谱的基本结构v基本术语v分离原理v检测器 v色谱柱v色谱的定性与定量 v色质联用技术在给水排水中的应用 v原子吸收光谱法 l色谱技术的核心混在一起的有机物进行分离的过程 l分离技术： 混合有机物 单一的有机化合物一定条件下l固定相分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相 固体固定相 l流动相携带有机或无机气体进入固定相主要类型：气体流动相 液体流动相水或有机溶剂 惰性气体 N2、Ar、He，称为载气 吸附有机物 例：硅胶 高沸点的有机溶剂，溶解有机物 例：角鲨烷 l

40、按流动相分 气相色谱法 (GC) 液相色谱法 (LC)，离子色谱是其中一种l按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上 l进样系统（汽化室、进样）+分离系统+检测器 l色谱图：即色谱流出曲线，将检测电流信号，对混合物分离时间(min) 作图得到的曲线l基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声l死时间t0：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间 死体积V0：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积l保留时间tR：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间 保留体积VR:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积l校正保留时间tR：从空

41、气峰的最大值到样品峰最高时的时间tR=tR-t0 校正保留体积VR：从空气峰的最大值到样品峰最高时流过的载气体积 VR=VR-V0l相对保留值 l峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离 半峰宽W1/2：样品峰峰高一半处的峰宽度 基线宽度Wb：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度212121RRRRVVttr、l当载气携带样品进入色谱柱，由于物质结构的不同，导致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。作用：将组分浓度或含量转化成电信号 l热导池检测器(TCD) l氢焰离子化检测器(FID) l电子捕获检测器(ECD)

42、l火焰光度 (FPD) 用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃气体，硫磷燃烧产生光强度不同产生火燃又称硫磷检测器l用途：测烃、永久气体 例：CO2、H2、CH4l原理：利用惠斯登电桥，物质导热系数不同，当物质进入测量壁，对热敏阻值影响不同，阻值大小不同，电信号不同 l用途：测易燃有机化合物l原理：氢气在空气中燃烧，有机物进入火焰中电离带正电的离子，进入偏转磁场，离子的偏转轨迹不同，离子流强度不同 l用途：测带有电负性大的原子的有机卤化物l原理：放射性源N63i 载气电离发射电子形成基流，当电负性大的元素进入后，可以捕捉基流中的电子，使基流下降l柱型 ：毛细柱或填充柱 l填充柱的制备 填充柱

43、的清洗 固体固定相：用负压抽吸法填充 液体固定相：要进行涂渍(固定)后再填充 老化：用不含任何样品的载气进行吹扫 l柱效能 可反复使用，可更换固定相l材料承受一定的温度，玻璃，聚氯乙烯，不锈钢 l形状U型 螺旋型l分类按固定相，分为：非极性柱、弱极性柱、中等、强l老化温度：老化时色谱柱的温度低于固定相的使用温度、高于分析时的柱温l老化时间：4-8h l老化目的：赶走残存的溶剂 赶走在固定相制备过程中低沸点的杂质 赶走低分子量的聚合物 老化过程是固定相的再分配过程l老化时注意断开检测器用塔板理论来衡量：l H有效有效塔板高 n有效有效理论塔板数 l分高度R：相邻两组分间的实际分离程度，R值是否大于1.5进行判断两峰是否完全分离lR与n有效的关系： l例：r1、2=1.12 当H有效=0.1cm 若R1.5，求柱长L