章_可逆电池的电动势及其应用

1、跳转到第一页2022-5-271物理化学电子教案物理化学电子教案第八章第八章A. Volta (伏特）伏特） 1745-1827Volta Pile跳转到第一页2022-5-272第八章 可逆电池的电动势及其应用8.1 8.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极 8.2 8.2 电动势的测定电动势的测定 8.3 8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号子可逆电池的书写方法及电动势的取号子8.4 8.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学8.5 8.5 电动势产生的机理电动势产生的机理8.6 8.6 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势8.7 8.7 浓差电池和液接界电势的计算浓差电池和

2、液接界电势的计算 8.8 8.8 电动势测定的应用电动势测定的应用跳转到第一页2022-5-2738.1 可逆电池和可逆电极 如果化学能转变为电能是以热力学上可逆方式进行的，则体系吉布斯自由能的降低等于体系对外所作的最大非体积功。即：跳转到第一页2022-5-274组成可逆电池的必要条件1 .电池在放电和充电时的反应互为逆反应。.如：可见电池的充放电反应互为逆反应 E外+-ZnSO4CuSO4跳转到第一页2022-5-275组成可逆电池的必要条件但把 Zn 和 Cu 插入 H2SO4 中构成的电池情况就不一样该电池的充、放电反应并非互为逆反应，因此不是可电池。 CuZn H2 SO4 -+E外

3、跳转到第一页2022-5-276组成可逆电池的必要条件 2 .可逆电池工作时，放电或充电所通过的电流必须非常小。 可逆电池放电或充电时，不仅物质的转变是可逆的而且能量的转化也是可逆的 。 凡是不能同时满足上两个条件的电池均为不可逆电池。 跳转到第一页2022-5-277可逆电极的类型第一类电极n金属与其阳离子组成的电极n氢电极n氧电极n卤素电极n汞齐电极 (2)第二类电极n金属-氧化物电极n金属-难溶盐及其阴离子组成的电极第三类电极n氧化-还原电极跳转到第一页2022-5-278第一类电极及其反应-电极 电极反应-Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n

4、(a)-H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O-OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) -Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)-H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p)-OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)跳转到第一页2022-5-279第二类电极及其反应 -电极 电极反应-Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)-OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)A

5、g2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)-H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O跳转到第一页2022-5-2710第三类电极及其反应-电极 电极反应-Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)-Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)-Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)跳转到第一页2022-5-27118 .2 电动势的测定 一 .对消法测定电动势的基本原理 对消法测定电动势的原理线路图如

6、下：VR跳转到第一页2022-5-2712标准电池 电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)跳转到第一页2022-5-2713标准电池标准电池也可表示为：跳转到第一页2022-5-27148.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号一 . 可逆电池的书写方法 1 .发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。 .2 .以“|”表示不同物相之间的接界 。包括电极与溶液的接界，不同溶液的接界以及同一溶液不同浓度的接界等。

7、以此垂线表示此处有电势差。3 .以双垂线“|”表示盐桥，表示液接电势已消除到可以忽略不计的程度 。 4 .以化学式表示电池中各物质的组成,并注明固、液、气等物态。对气体注明压力,对溶液注明活度5 .书写电极反应时，必须配平 。跳转到第一页2022-5-2715电池表示式与电极反应互译的一般方法 1 .所给反应中各有关元素的氧化态在反应前后有变化跳转到第一页2022-5-2716电池表示式与电极反应互译的一般方法解：跳转到第一页2022-5-2717电池表示式与电极反应互译的一般方法2 .所给反应中各有关元素的氧化态在反应前后无变化 跳转到第一页2022-5-2718电池表示式与电极反应互译的一

8、般方法:AgAg因此所设计的电池为对应一个第一类电极跳转到第一页2022-5-2719电动势的取号 跳转到第一页2022-5-2720电动势的取号跳转到第一页2022-5-27218.4 可逆电池的热力学一能斯特(Nernst)方程BBBAHGmrBlnlnazFRTEaaaazFRTzFGEbahg跳转到第一页2022-5-2722标准电动势E与反应平衡常数之间的关系E可以由标准电极电势求得，从而利用上式可计算反应的标准平衡常数K应予说明的是E、E与电池反应的写法无关，而K与反应写法有关。跳转到第一页2022-5-2723标准电动势E与反应平衡常数之间的关系(因为是同一电池， 所以 E1 =

9、 E2)2ClHClH1212212ln2FRTE2ClH2Cl2H122ln2EFRTE跳转到第一页2022-5-2724标准电动势E与反应平衡常数之间的关系从上可以看出，E、E与电池反应的写法无关跳转到第一页2022-5-2725跳转到第一页2022-5-2726跳转到第一页2022-5-2727例1已知某一温度的E及反应热rHm，就可求出另一温度的E 值。将 rGm = -zEF 代入 (设H不随T而变)11()(21mr1122TTHTETEzF 若知T1时E1及rHm，就可求得T2时E2 跳转到第一页2022-5-27288.5 电动势产生的机理一、界面电势差 在金属与溶液的界面上，

10、由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。跳转到第一页2022-5-2729界面电势差外电位把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量=+X某物体相（1）Acm-410物质相的内电位、外电位、表面电势跳转到第一页2022-5-2730接触电势当导线与电极相

11、接时，必然出现不同金属间的接触电势，接触电势是电池电动势的一部分。三液体接界电势 液接电势如果一个电池存在着两个电解质溶液的接界面，则在界面处将产生一个电势差 液接电势。由于扩散过程是不可逆的，结果造成液接界面的条件不易重复IIIIIIHClHClKClH+H+Cl-K+K+Cl-Cl-Cl-跳转到第一页2022-5-2731电动势的产生 应该强调的是： ，为金属与溶液的电势差，是以溶液本体电势为零为标准的，它们与电极电势 不同。 是以氢标为标准的， 与 值不同，对E 的计算方法也不同。我们其所以引进 的概念，只是为了说明电动势产生的原因。跳转到第一页2022-5-27328.6 电极电势和电

12、池的电动势一标准氢电极和电极电势若已消除液接电势，则此电池的电动势就是给定电极的电极电势，用表示。跳转到第一页2022-5-27338.6 电极电势和电池的电动势跳转到第一页2022-5-27348.6 电极电势和电池的电动势这就是电极反应的能斯特公式跳转到第一页2022-5-2735电动势的计算1从电极电势计算电池的电动势显然，反应(3) = 反应(1)反应(2)跳转到第一页2022-5-2736电动势的计算)ln2()ln2(2222ZnZnZn,ZnCuCuC,CuFRTFRTu22CuZnln2FRTE 推而广之，一个电池的电动势等于两个电极的电极电势之差，即 : 右 左跳转到第一页2

13、022-5-2737电动势的计算计算时应注意三点： (1)要配平。 (3)要注明电极的物态及各物质的活度。 (2)按书写顺序右左，若 为正值则反应自发，若求得为负，反应为非自发。跳转到第一页2022-5-2738电动势的计算2从电池总反应式直接用能斯特公式计算跳转到第一页2022-5-2739例题 P609,例5)Na(Hg)()NaI(Na(s)ma,1aa（溶于乙基胺）电池（1）电池（2）Hg(l)(s)ClHg)NaCl()Na(Hg)(22kgmol022. 1665. 0ma,1a电池（1）ea )(NaNa(s)1)Na(Hg)(Hg(l)(Nama,1aea电池（2）eaaHg(

14、l)(Na)Na(Hg)(Nama,Hg(l)(Cl(s)ClHg21Cl22aeHg(l)(Cl)(Na(s)ClHg21Na(s)ClNa22aa跳转到第一页2022-5-2740例题 P609,例5跳转到第一页2022-5-27418.7 浓差电池和液接界电势的计算 一浓差电池跳转到第一页2022-5-2742跳转到第一页2022-5-2743跳转到第一页2022-5-2744211222lnlnFRTFRTEE跳转到第一页2022-5-2745液接电势的计算公式当两种液体接触时，存在着电势差，这种电势差称为液接电势跳转到第一页2022-5-2746液接电势的计算公式Fmol1)M(Fz

15、ntzmol)M(ztnz该式是1-1价型电解质的Ej的表达式跳转到第一页2022-5-2747液接电势的计算公式)A()A(ln)M()M(ln)(2112jjzzzzRTztRTztFzEG跳转到第一页2022-5-2748液接电势的计算公式mmaammaazzzz222111)A()M(,)A()M(其中假设： 3同时考虑电极反应，来看Ej的表达式跳转到第一页2022-5-2749液接电势的计算公式跳转到第一页2022-5-2750液接电势的计算公式jcjEEEE左右mmFRTmmFRTElnlnc跳转到第一页2022-5-2751液接电势的计算公式 对于 、 j的计算，首先写出反应方程

16、式及界面迁移，导出、 j的表达式，切不可死记公式。将两个电池反串起来可以完全消除夜接电势。如：跳转到第一页2022-5-2752液接电势的计算公式)(NaCl)(NaClmm跳转到第一页2022-5-2753液接电势的计算公式液界面：阳极：阴极：跳转到第一页2022-5-2754液接电势的计算公式跳转到第一页2022-5-27558.8 电动势测定的应用跳转到第一页2022-5-2756求电解质的平均活度系数跳转到第一页2022-5-2757求电解质的平均活度系数跳转到第一页2022-5-2758跳转到第一页2022-5-2759 由于AgCl的微粒性，上电池的右电极可以认为就是Ag/Ag电极

17、，只是Ag的活度受到Kap的控制，故上电池反应可写成：跳转到第一页2022-5-2760 类似地，也可以求弱酸或弱碱的电离常数等跳转到第一页2022-5-2761pH的测定05915. 0pH甘汞E跳转到第一页2022-5-2762pH的测定pHV05916. 0V6995. 0跳转到第一页2022-5-2763pH的测定测定pH可用下列电池： 测得E，就可求出待测液的pH 我们可以从上式算出：当pH=7.1时，E = 0，pH 0，甘汞电极是负极，醌氢醌电极是正极而pH 7.1时， E 0 ，甘汞电极为正极，而醌氢醌电极是负极。跳转到第一页2022-5-2764pH的测定 3玻璃电极将玻璃电

18、极和甘汞电极组成下电池:甘汞电极待测液)(AgCl(s)AgHHCl)kg(0.1mol1 -a玻璃膜内参电极玻璃电极跳转到第一页2022-5-2765pH的测定此定义本身包含单个离子的活度系数，为此人们对pH下了一个操作定义：跳转到第一页2022-5-2766pH的测定 ( 8 .34 )式就是pH的操作定义，由此式定义的pH是没有量纲的跳转到第一页2022-5-2767基本公式跳转到第一页2022-5-2768例题 P653 .21跳转到第一页2022-5-2769例题 P653 .21跳转到第一页2022-5-2770NERNSTWALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of t