泔水制备生物柴油

1、泔水制备生物柴油综述河南城建学院 I泔水制备生物柴油综述摘 要 本次毕业论文题目为“泔水制备生物柴油综述” 。采用适当的处理技术，可以从泔水中分离出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生产原料，泔水粉可以用于生产复合蛋白饲料或有机肥料，从而实现变废为宝，有利于餐厨废弃物的综合治理。本文对泔水资源化利用途径进行了综述。探索了泔水油脂转化制备生物柴油的可能途径。泔水制备生物柴油的过程：首先泔水经过离心、过滤、压榨等方法进行固液分离；然后提取泔水粉中的油脂，将固体渣滓制成生物饲料；经油水分离器将泔水中的油脂提取出来；最后利用循环气相酯化酯交换水蒸汽蒸馏法和碱催化法、酸催化法、酶催化法、多相固体

2、催化剂法等多种化学催化方法，根据酯化、酯交换等原理将泔水中的油脂转化成生物柴油，所生产的生物柴油再经过提纯便可以投产使用。泔水中废油脂的主要成份是甘油三酸酯和脂肪酸，分别为 90%和 10%。根据泔水油脂组成特点，本文设计出采用酸、碱综合转化泔水的制备生物柴油的技术路线，该工艺技术可行、成本低、不产生酸碱废弃物的特点。关键词：泔水 ， 生物柴油 ， 分离 ， 酯化 ， 酯交换泔水制备生物柴油综述河南城建学院 IIAbstractThe graduation report titled hogwash biodiesel production review. The adoption of ap

3、propriate processing technology, isolated from hogwash oil and hogwash powder. Including oil can be used for production material of bio-diesel etc, can be used to produce compound hogwash powder protein feed or organic fertilizers, so as to achieve, to eat hutch waste reuse of comprehensive treatmen

4、t. This paper approaches to hogwash utilization are reviewed. Explore the hogwash oil into biodiesel production may approach.Hogwash biodiesel production process: first hogwash, filtration, squeezing through centrifugal for solid-liquid separation methods; Then the grease extraction hogwash powder,

5、solid dross made into biological feed; After the oil-water separator will hogwash oil extracted; Finally, using the cycle gas interesterified - ester exchange - steam distillation and alkali catalyst method, acid catalyst method, enzyme catalysis method, multiphase solid catalyst method and so on ma

6、ny kinds of chemical methods will hogwash oil catalyzed the into biodiesel, and the production of biodiesel and then after purification can put to use.Hogwash of waste oil in the main ingredients is triglyceride ester and fatty acid, 90% and 10% respectively. According to hogwash oil composition cha

7、racteristics, this paper designed using acid, alkali comprehensive transformation of biodiesel production of hogwash technical route, this process is feasible in technology, low cost, do not produce acid-base waste characteristic. Keywords: hogwash , biodiesel , separation ,esterification , ester ex

8、change泔水制备生物柴油综述目 录前 言 .11 泔水概况 .21.1 泔水 .21.2 泔水的成分 .21.3 泔水的流向 .21.3.1 直接排放到环境中 .21.3.2 泔水直接用作动物饲料（以养猪为例） .21.3.3 回流到餐桌 .31.4 小结 .32 生物柴油现状 .42.1 生物柴油 .42.1.1 生物柴油的优点 .42.2 生物柴油的发展前景 .42.3 泔水油与生物柴油 .53 泔水制备生物柴油概述 .63.1 泔水的固液分离 .63.1.1 离心法 .63.1.2 过滤、压榨的方法 .93.2 从泔水中提取油脂 .93.2.1 泔水粉中油脂的分离 .103.2.2

9、泔水粉中油脂分离小结 .123.2.3 泔水中油水的分离 .133.2.4 油水分离小结 .153.3 泔水油制备生物柴油 .163.3.1 泔水油的预处理 .163.3.2 制备生物柴油的原理 .163.3.3 制备生物柴油的方法 .173.3.4 生物柴油的提纯 .214 泔水制备生物柴油工艺设计 .224.1 概述 .224.2 技术路线 .234.3 所用设备、原料与成本核算 .24泔水制备生物柴油综述5 结论 .26参考文献 .27致 谢.28泔水制备生物柴油综述 河南城建学院 0前 言当今世界随着工业化的发展对能源的需求越来越大，化石能源储量越来越少，供需矛盾愈发紧张。所以在倡导低

10、碳经济的今天，绿色环保型能源的地位越来越受到重视！世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展清洁的替代燃料及可再生能源，生物能源因其突出的优点成为了研究的焦点。生物能源是通过对含高能量的生物质进行加工转化而生产的电力、气体或液体燃料等二次能源，既是可再生能源，又是绿色能源，是石化燃料的理想替代品。 “世界可持续燃料会议”上，权威人士指出，世界石油储备可供使用的年限将不到 50 年，必须重视可再生能源的开发利用。因而生物柴油作为石化柴油的替代品显得尤为重要。本次毕业论文研究内容是利用泔水制备生物柴油，一方面可以解决泔水在处理中产生的环境问题，另一方面对废物资源化，节约能源

11、也有很大的帮助。大学培养的人才应该具有开拓精神，既有较扎实的基础知识和专业知识，又能发挥无限的创造力，不断解决实际工作中出现的新问题。毕业论文是一个极好的锻炼机会，因为它不仅有教师的指导与传授，可以减少摸索中的一些失误，少走弯路，而且直接参与和亲身体验了科学研究工作的全过程及其各环节，是一次系统的、全面的实践机会。 论文主要包括：（1）泔水成分及其流向；（2）生物柴油在当今社会利用现状，采用生物柴油的优势；（3）泔水通过固液分离、分离泔水、泔水粉中的油脂，再经过酯化反应、酯交换最终制成生物柴油的过程。在本设计中，在指导老师的指导下完成论文，并主动查阅相关资料写好这篇论文，整体步骤如下：1.查阅

12、文献 2.研究方向及总体思路 3.确定主要的研究内容 4.形成最终文字，完成论文。泔水制备生物柴油综述河南城建学院11 泔水概况1.1 泔水城市泔水是指人们在饭店、餐厅、学校、单位食堂等处废弃的剩饭剩菜，不包括做菜前废弃的蔬菜、鱼肉等下脚料和人们在家里废弃的剩饭剩菜。城市泔水普遍采用不规范的铁桶或塑料桶等容器收集，人力三轮车等工具运输。 1.2 泔水的成分泔水中固体物质与水的比例大约为 3：17。含油废水中含有可回收的油脂为 5%7%；脱脂后的废水中仍含有盐、糖、味精、胶质、蛋白、淀粉等水溶性物质，其中BOD 高达 8001800mg/L、COD 高达 200015000mg/L、SS 高达

13、40008000mg/L。泔水主要由粮食、蔬菜、动植物油、肉骨、鱼刺等餐厨垃圾组成，主要化学成分有淀粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐，同时含有少量氮、磷、钾、钙、钠、镁、铁等微量元素。泔水中含水量达 60%80%、粗蛋白质 16.3%、有机物 9097%、粗脂肪 730%、粗纤维 2.52%、钙 0.73%、钠 0.76%。1.3 泔水的流向1.3.1 直接排放到环境中 一些小餐馆、小食堂将餐厨垃圾（泔水）不经任何处理直接排放、随意丢弃，给环境带来了很大的压力，而且废物产生的病菌很容易传染给人。这种做法既不利于将泔水变废为宝，又危害人们健康、污染环境。1.3.2 泔水直接用作动物饲料（以养猪为

14、例）将泔水作为动物饲料直接用于猪的喂养，一方面节约饲养成本，提高经济效益；另一方面给泔水的处理提供了一条资源化路径，缓解环境压力。但是用于喂养猪的餐厨剩饭剩菜和垃圾一般都未经无害化处理，直接被人们收集喂猪，成为传播疫病的重要隐患。从屠宰检疫检验结果来看，用泔水喂养的猪，其肉质明显不如用正规饲料饲养的猪好。据有关资料显示，用泔水喂养的猪发病率比正常饲养的猪高 3050。 由于“泔水猪”肉质差，经营者只能通过非法渠道流入管理不规范的市场和一些小饭店、小餐馆及工地食堂等，逃避了动物检疫监督，带有病原体的猪肉被人食用的概率大大泔水制备生物柴油综述河南城建学院2提高，危害人体健康。具体来说泔水直接喂猪对

15、人的危害有：家畜饲用泔水极易感染和诱发各种疾病，用泔水直接喂养的猪发病率比正常饲养的高 3050，势必迫使养殖户加大对猪的用药剂量，进一步加大抗生素类药物的残留；“泔水猪”长期食用高脂肪的饲料，极易造成脂肪肝，肉质油腻，体内饱和脂肪酸大量蓄积；“泔水猪”容易感染人畜共患的各种疾病，从而间接危害人体健康。此外，由于养殖户的环保意识不够高，废弃物容易对环境造成二次污染。因此，从保证食品安全，维护人体健康的高度来讲， “泔水猪”问题决不能小觑。 1.3.3 回流到餐桌泔水经简单加工成为泔水油回流到餐桌成为“食用油” 。 “食用油”提炼工艺简单，易操作，只需将从餐饮店、食堂等地收购过来的泔水进行固液分

16、离后倒入大铁锅中，然后需要添加硫酸、火碱、工业盐等对人体有害的化工原料，将油水分离，就能提炼出“食用油”，经简单包装后就可批发、散卖给贪图便利的个体餐饮经营者。为了能够销往市场，个体加工者通常还要掺入真正的食用油，之后就可以鱼目混珠在粮油市场上销。由此提炼的泔水油是质量极差、极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标的非食用油。它含有毒素，流向江河会造成水体营养化，一旦食用，则会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌。另一方面对环境造成的污染也是难以清理的。不法商贩让地沟油重新流回餐桌严重地危害了人们的身体健康。1.4 小结据报道成都每天生产的泔水、地沟油多达 1200 吨，这么多的废弃物

17、目前的处理仍处于原始的散乱无序的状态。解决泔水油真正的出路在于产业化和市场化，而利用泔水油制备生物柴油便是一种既保护环境又节约资源的生物处理方法。为有效解决地沟油经过非法渠道回流到餐桌、切实保障食品安全和人民群众身体健康，国务院办公厅日前发布了关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见，废油脂回收利用制取生物柴油是加强废弃物监督管理、节约能源和减少环境污染的一个有效解决方案 。将泔水中的固体部分变成绿色有机肥料，提取泔水中的液体部分中的油脂制备生物柴油，既是废物资源化利用的一种途径，又避免了环境污染，发挥自身拥有的价值，成为可持续发展的环保项目。泔水制备生物柴油综述河南城建学院32 生物柴油现状

18、2.1 生物柴油生物柴油是指利用动植物油脂为原料，经一系列反应改性成为可供内燃机使用的一种燃料。它是一种洁净的生物燃料，也称之为“绿色柴油” ，主要代替的产品是石油炼制的柴油。生物柴油具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气逸出少等优点。但目前生物柴油研究产业化的程度并不高，主要原因是生物柴油的生产成本太高，生物柴油制备成本的 70%是原料成本。因此，利用廉价油料资源生产生物柴油具有重要意义。2.1.1 生物柴油的优点一是绿色环保。这主要表现在，由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量较低，可减少约 30%（有催化剂时 70%） 。生物柴油中不含对环境会造成

19、污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低 90%的空气毒性，降低 94%的患癌率。由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约 10%（有催化剂时为 95%） 。二是可以再生。由于基本原料是农业产出、生产生活废弃油，因此可以周而复始地生产。我国每年的泔水油产量可达数百万吨，不仅严重污染环境，而且造成巨大浪费。生物柴油的使用既实现了资源的再生利用，也大大减少了对环境的污染。同时，生物柴油的生化分解性良好，还可以完全降解，不会对环境安全造成威胁。三是节约能源。生产生物柴油的能耗仅为生产矿物柴油的 1/4，而且使用柴油机可以

20、节油 15%-30%。四是安全可靠。由于闪点高，生物柴油不属于危险品，因此，在运输、储存、使用方面的优势是显而易见的。五是方便应用。使用生物柴油无须改动柴油机，可直接添加到油箱中。生物柴油除了供公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，还可供为海洋运输、水运动力设备、地底矿业设备、燃油发电厂等非道路用柴油机的替代燃料4。2.2 生物柴油的发展前景生物柴油即燃料甲酯，性能与零号柴油相近，使用生物柴油无需对现有柴油进行改动。柴油在各国燃料结构中都占有较高的份额，是一种重要的动力燃料。现在，欧泔水制备生物柴油综述河南城建学院4洲每 2 辆新车中就有 1 辆是柴油车；在美国市场上，90%的商用车为柴油车，而世

21、界范围内柴油的供应量严重不足，给生物柴油留下广阔的发展空间。在我国，生物柴油的发展空间大有可为。20 世纪以来，我国能源消费结构中，煤炭在下降，石油消费上升。车辆燃料消费构成中，柴油与汽油分别占 66%和 34%，柴油消耗量成上升趋势。我国从 2006 年起实施再生能源法 ，鼓励生物柴油等可再生能源的生产与使用，到 2010 年，我国生物柴油需求量达 2000 万吨左右。目前，我国许多地方的科研人员都在积极地研制生物柴油，并在多方面取得了进展。在美国及欧洲等国际市场，通常原材料成本占生物柴油的批发成本约 80%。国际市场上约90%95%用于生物柴油的原材料仍来自高价值的植物油，主要是食品级菜籽

22、油及大豆油。考虑到国内市场与国际市场存在着差异，我国积极研究开发出全新的发明专利，使得植物油下脚料和餐饮泔水油可用来生产生物柴油，从而大大降低生物柴油的制造成本，创造出符合中国国情的生物柴油企业发展道路。可以明确预见的是，在不远的将来，你的汽车也会“喝”上生物柴油5。2.3 泔水油与生物柴油泔水油是制备生物柴油的一种原料，泔水中油脂主要是脂肪酸、甘油三酯。每个脂肪酸大致有 18 个碳原子，因而食用油分子的含碳数达到 50 个左右。若将其直接用于机动车时粘度过大，为此必须把油料分子变小变成单个的脂肪酸甲酯或乙酯，使它的含碳数减少至 18 个，接近于石油基柴油的组成，因此得名生物柴油。在我国粮食安

23、全问题突出地少人多与美国、巴西的国情不同，在油料作物与粮食生产存在严重的耕地竞争的情况下，我们不可能实施以转基因大豆油等食用油为原料制取生物柴油的策略。不与粮油争地是我国在发展生物质能源过程中的铁律，这时候我们的眼光应更多地集中在有利于保护环境又节约资源的泔水油。在合理利用废油脂的同时，还可以避免废油脂再次进入食物链，因此利用泔水油生产生物柴油具有积极的经济、环境、社会和民生效益11。泔水制备生物柴油综述河南城建学院53 泔水制备生物柴油概述泔水转化为生物柴油主要有两个关键步骤：油脂分离纯化和酯转化制备生物柴油。油脂分离纯化又包括固体物与液体物的分离、液体物油水的分离、固体物中油水的分离三个步

24、骤，固体物与液体物的分离一般是采用离心机分离或者是压滤机分离，油水的分离主要是利用油水分离器进行分离的，尽管油水分离器的种类很多，但是基本主要的原理利用亲油性材料把稳定液体里的油聚集成油滴，达到油水分离的目的，这类分离器往往存在由于油脂较稠，容易堵塞分离器导致影响正常使用及由于液体中油脂含量低分离时间久效率不高的问题。餐厨垃圾的基本处理工艺图如下所示5。 餐厨垃圾 热水 油水 油脂 食物残渣 废水 油脂图 3-1 餐厨垃圾的处理工艺过程3.1 泔水的固液分离3.1.1 离心法离心法是用离心机高速旋转使餐厨垃圾中的液相固相分离的方法，离心机中配有过滤网袋。液相物增压后进入油水分离器，进行油水分离

25、。从过滤网袋中取出固态的残渣，经过萃取、酶法提取、超临界等方法将其中的油脂提取后，再经过消毒、粉碎、 离心机/压滤机 油水分离器 制成动物饲料 回收利用 泔水粉 排放 回收利用泔水制备生物柴油综述河南城建学院6烘干、造粒等一些过程后可转变成动物的饲料。同时在离心机分离的过程中，需要使用热水器向离心机中喷洒热水，一是为了杀菌消毒，二是为了液相餐厨垃圾油脂的厚度达到最佳，以便于后续的油水分离。最后将离心机高速分离出来的泔水由增压泵增压后从进料口进入油水分离器，分离出来的油脂可回收利用，剩余的废水则直接排走。为了测定最佳的热水温度，设计实验分别取泔水样品 400mL、550mL、700mL，经实验测

26、定发现当泔水的温度达到 60时，油层的厚度达到最大。所以，热水器喷洒的热水的温度应该略大于 60，不同温度下油册的厚度见下表3。表 3-1 不同温度下泔水油层的厚度温度405060708090400mL 泔水油层厚度/mm530562590537475470550mL 泔水油层厚度/mm685719729701682680700mL 泔水油层厚度/mm692722743685663630离心法固液分离设备该设备主要针对一些普通型过滤机都难以处理的比较特殊的切削液（粘性较大各种油类）中的杂质。当要净化的泔水进入高速旋转的分离器中，离心力使固体附着在分离器壁上，而液体从分离器的上边流出，从而完成泔

27、水的过滤11。表 3-2 设备参数型 号流量 L/min%分离效率电机功率 KwZL-505094-991.5 泔水制备生物柴油综述河南城建学院7图 3-1 离心法固液分离设备泔水制备生物柴油综述河南城建学院811图 3-2 分离设备内部结构图3.1.2 过滤、压榨的方法过滤和压榨是将泔水中的固体和液体进行有效地分离的方法，过滤属初分离，压榨属精分离，两者的结合可以提高泔水中固相液相的分离效率。其中过滤采用了两级过滤：第一级采用直径 3mm 的微孔钢板围成的过滤箱进行过滤；第二级采用直径 2mm的微孔钢板进行过滤。压榨机构采用杠杆式压榨机构。常见的压榨机构有 3 种，一种是齿轮齿条转动机构；另

28、一种是多头螺纹转动机构；最后一种是杠杆式机构。由于齿轮齿条机构加工成本高，质量大；螺纹传动机构尽管成本低、结构简单，但压榨效率低；所以一般采用结构简单且压榨效率高的杠杆式压榨机构5。泔水制备生物柴油综述河南城建学院9图 3-3 固液分离原理图1、操作杆；2、曲柄；3、连杆；4、摇杆；5、压板；6、固液混合物；7、粗过滤网3.2 从泔水中提取油脂餐厨废弃物是受到忽视的潜在资源，由于利用不当产生了许多社会问题和环境问题。采用适当的处理技术，可以从中分离出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生产原料，泔水粉可以用于生产复合蛋白饲料或有机肥料，从而实现变废为宝，有利于餐厨废弃物的综合治理。泔水粉

29、中粗蛋白质可达 20%，总能水平为 20mJ/g 左右，富含钙磷等矿物质。我国内泔水粉含有更为丰富的粗蛋白含量，但是粗脂肪含量较国外低，比生大豆低 3.16 个百分点。餐饮废弃物经前处理后的废水油脂含动植物浮油一般在 350mg/L600mg/L 范围内，远远超过污水综合排放标准 GB8978-1996 规定的10mg/L。3.2.1 泔水粉中油脂的分离泔水粉中粗蛋白质可达 20%，国内泔水粉粗脂肪含量接近于大豆，而对于多数提取油脂的方法理论上其它营养成分含量的多寡影响不大，故可以以大豆等植物提取油脂的诸多方法作为借鉴7。（1）萃取法萃取是一种用液态的 萃取剂处理与之不互溶的双 组分或多组分溶

30、液，利用相似相溶原理，实现组分分离的 传质分离过程 ，是一种广泛应用的 单元操作。泔水中的油脂可以较好地溶解于某些有机溶剂中，如工业己烷（轻汽油） 、石油醚、二氯甲烷、苯、乙醇等。根据这一特性，可选定某一种溶剂对含油物料进行浸泡泔水制备生物柴油综述河南城建学院10或喷淋，把含油物料中的油脂提取出来，这种提油的方法也称为“固- 液萃取” 。1、己烷萃取工业己烷具有较强溶解油脂的能力，容易汽化，并且具有一定化学稳定性，自 20 世纪 40 年代便成为油脂提取的首选。随着研究的深入，己烷萃取法得到广泛的应用和不断的改进。据报道，用己烷萃取法对含油率为 14% 18% 葡萄核进行油脂提取出油率可达 1

31、5% 以上。麻成金等(2006) 用正己烷和环己烷对杜仲籽油进行了微波萃取，分别得到 20.40% 与 23.93% 的出油率，证实了环己烷作为萃取剂的优势 13。2、乙醇萃取乙醇萃取可以在温和的条件下进行，从而克服引起蛋白质变性的问题，而且采用乙醇萃取的新工艺设备基本不需改动。第一步是用乙醇水溶液萃取固相以减少其中的油脂含量，然后仍用乙醇水溶液对大豆浓缩蛋白至少经过两步萃取；第二步采用滗析离心机使可溶的碳水化合物留在液相中，第三步将大豆浓缩蛋白经过热处理使存在的抗营养因子钝化，并在适度的热条件下干燥。肖咏梅等（2004）在前人的研究基础上对己烷- 乙醇- 水双相溶剂浸出法提取欧李仁油进行了探

32、索，结果表明，乙醇浓度 75%、料醇比 13、料烷比 14 得到最佳提油率为 46.6%。（2）超临界 CO2萃取超临界 CO2萃取技术是食品工业上一项新兴的萃取和分离技术，它利用超临界CO2 作萃取剂，从液态或固态物料中萃取、分离和纯化有效成分。与传统的溶剂萃取相比，其优越性在于无化学溶剂消耗和残留，无污染，减少萃取物在高温下的劣变，保护生理活性物质的活性，其工艺简单、能耗低、萃取剂无毒、易回收。大容量、高效节能超临界 CO2萃取装置的研制，将使该项高新技术在油脂与植物蛋白工业上得到更多的应用。最新研究表明，在 CO2 流量 25 30k g / h，萃取压力 35M P a、萃取温度 45

33、、萃取时间 70m i n、分离温度 30的条件下，对杜仲籽油进行萃取，所得油脂率高达 27.76%，远远高于以丙酮、石油醚、己烷为萃取剂的油脂率 20.20% 23.73%8。（3）酶法提取1、酶法简介为同时利用油料的油脂和蛋白质，1956 年，Sugarman 首创了水提取植物油的方法，以水作溶剂沿用浓缩蛋白的生产工艺从花生中同时分离出油和蛋白质；1972 年，泔水制备生物柴油综述河南城建学院11Rhee 又进一步完善了此方法。用水提取油工艺在国外先后应用于芝麻、棉籽、菜籽等油料，由于油料不经热处理，所提油脂质量明显提高。但当此法运用于含油量较低的油料（如大豆）时，油的得率极低，部分油被蛋

34、白质所结合使产品极易氧化变质。1978 年，AlderNissen 提出了大豆蛋白酶法改性制备等电点可溶大豆水解蛋白（I S S P H）的工艺，为酶法分离大豆和蛋白质奠定了基础。随后，O l s e n（1979）将微生物蛋白酶运用到大豆油和蛋白质的水法分离中，用酶降解蛋白质分子以释放其所吸附的油，使油的得率接近 60%，蛋白质的得率接近 40%。进入 20 世纪 80 年代后期，许多新酶种投入了工业化生产，酶的生产成本不断下降，为应用酶法提取植物油的研究打下了坚实的基础。当前以水酶法同时提取油脂和蛋白质的技术最为成熟，应用最为广泛8。2、水酶法将油料在水相中进行酶解，以水为溶剂来提取油脂，

35、通常简称为水酶法。水酶法不仅具有良好的油脂回收率，而且得到的水解蛋白粉具有良好的吸水性、保水性，在较宽 p H 范围内有良好的溶解性，在高浓度下黏度仍较低，实用价值高。主要工艺路线如下：物料粉末浸泡磨浆热处理酶解固相沉淀（回收蛋白） 固液分离油脂3、其他酶法除水酶法外，酶解冷浸出、低水分酶解提取等也已得到应用。酶解冷浸出工艺在水相酶解提油基础上，加入了与水不相溶的有机溶剂作为油的分散相，以增加提油效果。Fullbrook 研究显示，在酶处理前加入有机溶剂会比在酶处理后加入的提油率略高，酶解既可以使油易于蛋白分离，也易于水分离，溶剂可通过蒸发除去。低水分酶解提取工艺是在传统油料种子提油基础上改进

36、而得到，酶解作用是在较低水分含量下进行，在提油前，油料需要进一步干燥降低水分，由于工艺中减少了油水分离工序，没有废水产生。该工艺只适用于油料种子提油，特别是含油量较高种子，几乎能提取出所有的油。低水分酶解熔剂浸出提油工艺提油时，溶剂在酶解后加入与酶解前加入相比，油的出油率要高一些，但由于水分低也带来了一些困难，酶的作用效果会降低，但该工艺缩短了提油时间，从而提高了设备处理能力。（4）膜分离技术泔水制备生物柴油综述河南城建学院12膜分离技术即采用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或者化学位差作为推动力，对双组分或多组分溶质及溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作的分离方法。美国得克萨斯州立大学食品

37、蛋白研究和发展中心 Koseoglu 等研究了用 12 种不同的膜分离装置做棉籽混合油的预蒸发处理，结果表明非醋酸纤维膜对己烷和油的选择性很高。同年，该小组研究的水剂法与膜分离相结合的工艺(AEP-MIP)解决了乳清污染问题，并使回收蛋白质的得率提高，大大减少了用水量，该工艺已对提取大豆、花生、低酚棉仁蛋白进行过简单的实验。用该工艺生产的大豆蛋白产品含蛋白质78.82%，NSI（氮溶解指数）达 100%，含油分为 1.9%，花生分离蛋白产品含蛋白质 90.9%，NSI 达 93.3%96.1%，含油分为 0.5%4.2 %。83.2.2 泔水粉中油脂分离小结在实际生产中，因提取对象、技术水平、

38、设备限制等的影响，油脂分离提取的方法多种多样。但是，泔水粉含油量相对较低，成分复杂多变，不完全同于单一植物油脂的提取；而且由于泔水粉油脂的提取是建立在将泔水转变为蛋白质饲料的基础上，所以在方法的借鉴上不仅考虑操作的可行性，同时侧重了蛋白质与油脂的共同分离。3种萃取法中，己烷法是当前植物油提取的主要方法，但由于其浸出油脂脱溶的过程会引起蛋白质部分变性，降低氮溶解指数，所以在泔水粉加工中不予考虑。乙醇萃取法不需大幅更新工艺设备，反应条件温和可以克服蛋白质变性问题，尤其因为其在与泔水粉含油量差别很小的大豆中得到了尝试，所以可以认为乙醇萃取法对于高效分离泔水粉是一个很好的借鉴。超临界 CO2萃取法已经

39、在至少 15 种单一物料中得到研究，已经具有一定的开发基础，设备及经济状况允许的情况下也可以考虑。水酶法最初开发时主要注重的是对植物纤维的降解，随着蛋白酶（包括微生物蛋白酶）的引入，不仅提高了物料（如大豆）的油脂得率，而且保持了较高的蛋白质含量。所以在借鉴水酶法时，可以根据泔水粉各营养成分的差别，将纤维素酶的配比降低而侧重蛋白酶等的效用。膜分离技术是近年来扩展应用到各个自然科学领域的一项高新技术，其要求参数更为精确，研发成本过高，并不适用于粗放型的饲料制备。但是随着泔水粉中油脂提取技术的细化成熟，膜分离法可能用于磷脂、甘油三酯等的深加工。3.2.3 泔水中油水的分离 餐饮废弃物中水含量高达 7

40、5% 80%，前处理后会有大量的油与水同时被分离泔水制备生物柴油综述河南城建学院13出去，如果能够回收其中的油脂，既增加了原料利用率，又减轻了废水处理的负担。（1）絮凝法有研究以某餐厅的餐饮含油废水(含有较高浓度的动植物油及大量固体悬浮物 )为水样品，探索了 PAC(聚合氯化铝)与 PFS（聚合硫酸铁）的除油效果，结果表明，PFS 去除浊度效果优于 PAC，而当 PFSPAC 比例为 31 时，达到最高浊度去除率 96.58%。隋智慧等（2006）对比了 PSAF（高效复合混凝剂聚合硅酸铝铁） 、PAC、PFS作用于植物油脂废水的效果，结论认为，PSAF 得到最佳油脂去除率为 84.3%。（2

41、）微生物法近年来，微生物法作为一种高效无污染的除油技术开始得到足够的重视。李希明等（1998）研究了不同来源的活性污泥和培养的菌液降解耗氧速率，基于微生物耗氧速率评估了对十二烷、苯、正庚烷及环已烷的生物降解的可能性。试验结果表明, 监测耗氧速率是评估生物降解含油废水中有机污染物的可行方法之一。吕荣湖等（2006）通过包埋固定化微生物法固定除油菌，用于处理含油废水，并以水体中乳化油去除率为指标考察了影响乳化油降解的各种因素。选用聚乙烯醇 (PVA)-海藻酸钠(SA)复配作为包埋固定化载体材料，制备成固定化微生物小球 (MB)，通过实验优化 MB 制备的工艺条件。连续批次除油实验结果表明，在 25

42、 40 , 固液比 110，HRT 为 6h 的条件下 , 进水油含量在 20mg/l50mg/l，乳化油去除率可达 85% 90%，出水油含量低于 5mg/l。（3）改进设备法随着环保意识的提高，不仅物理化学方法进行油水分离得到了迅速发展，通过改进设备工艺提高油水分离效率也得到了积极的探索。保罗伍德利(2002)开发了一种用于从废水中除去游离油、油脂的连续流分离器，该系统使得油脂能够在腔室内高效分离，然后将分离出的游离油、油脂以浓缩形式从该腔室的顶部除去，游离油、油脂的水能够通过外部的高度控制装置从该腔室的底部排出。2003 年，一种厨余泔水收集及油水自动分离机开发成功，它包括机体、排油出口

43、、排水出口和观察窗，其特征是：机体的上部为若干组相对应的压缩装置和厨余泔水过滤箱，机体的中部为导流槽，机体的底部为油水分离箱，油水分离箱里有若干油水分离隔板。苏宝章等(2004)公开了泔水制备生物柴油综述河南城建学院14一种处理公共食堂、餐饮业污水油水分离器，包括污水进水管、油水分离室和出水管，其特征在于油水分离室内。设管式除油器，管式除油器由集油管、操纵杆和在油水分离室室壁上、对集油管两端进行支撑安装的安装件构成，集油管水平位于油水分离室内，管体上半部开有集油口，操纵杆固定在集油管上，管体一端通往油水分离室外的贮油室。俞金海等（2006）将 UASB(升流式厌氧污泥床) 与 BAF (曝气生

44、物滤池) 工艺联合用于实际工程处理油脂废水，在有效预处理条件下，CODCr、SS 和油脂的去除率可分别达到 97%、86%和 75%。（4）油水分离设备该油水分离器是基于连通器原理的舱体， 使用 304 号不锈钢制造， 长为450mm， 宽为 450mm， 短边高 210mm，长边高 230mm， 容积约为 44L。7图 3-4 油水分离原理图油水分离器的工作原理：液相污水由进料口进入油水分离器，通过一层布水版，布水板是一层 2mm 厚的不锈钢板， 板上开了 96 个（16 排6 个）直径为 10mm 的小孔，它的目的是为了减缓油水的紊流流动，并使其能比较均匀的进入后面的分离装置中。随后通过

45、10 块倾斜角为 20的斜板，斜板材料选择亲油材料，如聚丙烯或者不锈钢板，便于油的上浮和水泔水制备生物柴油综述河南城建学院15的下沉，同时也便于排渣。每块板上都有 16 个直径为 15mm 的孔，在斜板的作用下油滴更容易聚结并在挡油隔板的作用下上浮至集油器附近。挡油板上部将油水分离器一分为二，下面则留出 1520mm 的空隙让两部分连通。由连通器原理可知，由于挡油隔板左边主要是水，右边则是油和水，油比水轻，所以右边的液位比左边的液位高，这时只要在右边适当的高度设计一个集油装置， 当右边液位比左边高时，浮在上面的油就可以自动的流入集油装置中。集油器为一个空心圆柱体，上部开了一个 80左右的槽，并

46、由一部 24V 直流电源驱动的转速仅为 10rmin 的小型电机带动旋转，就像一个勺子一样在不停地在油水分离器的含油面转动，当油面高过集油器时，油在自身压力的作用下漫过槽口流入集油器中，并通过接油管排出。在集油器的动密封方面，集油器尾端使用密封轴承和油封，防止油水溢出。为了使上浮的油滴聚结的面积缩小，设计了呈 10角倾斜的箱盖使得油滴在水静压的作用下聚集在内上部三角形的区域内，缩小了油滴聚集的面积。箱盖与箱体并不做成一个整体而是由螺栓连接，以便于对油水分离器的清洗，并使用 U 型密封条密封。在底部有一个放水口，每次使用完油水分离器后，可打开放水口的阀门，放掉容器中残余的废水。 （通过油水分离器

47、可以使油水中浮油的收集率达 90%以上）6图 3-5 油水分离实物图3.2.4 油水分离小结事实上，油水分离的方法绝不止上文所述，桑义敏等（2004）针对不同性质的含泔水制备生物柴油综述河南城建学院16油废水总结了物理法、浮选法、生化法、化学法、电化学法、超声波分离法、吸附法、粗粒化法、盐析法等九大类除油方法。可以看出，许多研究以偏重除去水中油脂为目的，但其最终结果仍是将油水分离，故而可作为提取油脂的参考。PAC、PFS 与 PSAF 3 种絮凝方法的除油效果已在油脂废水中得到验证，但是其除油效果远不如针对石油废水所开发的絮凝方法，鉴于石油与动植物浮油化学成分的差异，对石油废水絮凝除油的借鉴需

48、要经过大量的试验研究。随着环保意识的日益增强，微生物除油法将作为未来研究的重点，经过特殊培养的微生物不仅能够高效降解水中的油脂，更主要的是该法不会产生二次污染。改进设备法应该作为资金雄厚的大型企业的首选，因为大量产品的加工所带来的收益将远远高于固定资产的折旧，其中最新研究的 UASB-BAF 联合工艺既改进了机械设备又采用了生物法除油，具有很好的开发前景。3.3 泔水油制备生物柴油3.3.1 泔水油的预处理泔水油的成分比较复杂,含有机杂质及蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量的水,若不进行预处理,它们将严重干扰制备生物柴油时酯化反应的进行,工业化生产时还会使设备的利用率降低。在很大程度上,酯化反应能

49、否顺利进行及进行的程度取决于原料预处理的好坏。泔水油的预处理一般采取离心除杂、水化脱胶、氧化脱色、干燥除水的工艺。（1）离心除杂：泔水油低温状态下呈固态,为除去不溶性杂质,需先将泔水油稍加热,取 200mL 粗泔水油(原油)，置于 TDL- 5 - A 台式低速离心机中以 4000rpm 离心 10 min ,弃下层残渣。（2）水化脱胶：将毛油加热至 80时,加 30%的软水混合,搅拌 30min,3000rpm 离心20min 。泔水油的脱胶的主要目的是除去磷脂、微量重金属、蛋白质、糖类等。（3）干燥除水:将上述经脱胶的泔水油加热至 105,除去其中的水分。（4）氧化脱色:将双氧水加入上述干

50、燥除水后的泔水油中,60条件下，混合振荡 30 min 。常温下泔水油是黏稠的、有强烈臭味的黑褐色油脂，采用双氧水氧化泔水油中的色素,可以达到脱色的目的。经过预处理,泔水油完全能满足制备反应的需要,反应的转化率和收率都很高。泔水制备生物柴油综述河南城建学院17泔水油经过离心除杂、水化脱胶、氧化脱色及干燥除水等处理后,符合酯交换反应的要求。3.3.2 制备生物柴油的原理废油脂的主要成份是甘油三酸酯和脂肪酸，植物油的主要成份是甘油三酸酯。制备生物柴油的原料是高酸值泔水油（含脂肪酸及少量的甘油三酸酯） 。在此生物柴油的制备试验中，涉及到脂肪酸的酯化反应机理和甘油三酸酯的酯交换反应机理。（1）酯化反应

51、机理脂肪酸是油脂水解的产物之一，可与一元醇在酶催化剂作用下酯化，酯化反应是水解反应的逆反应，其反应机制如下：RCOOH + CH3OH - RCOOCH3 + H2O式中：R 为脂肪酸链（2）酯交换反应机理酯交换反应是一种酯与另一种醇或酯反应，并伴随酯基交换生成新的酯的反应。H2C-OCOR1 CH3OCOR1 CH2OH HC-OCOR2 + 3CH3OH - CH3OCOR2 + CHOH H2C-OCOR3 CH3OCOR3 CH2OHTG + ROH -DG +RCOORDG + ROH -MG +RCOORMG + ROH -GL +RCOOR其中：TG,DG,MG,和 GL 分别为

52、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和甘油；R1,R2,R3 为脂肪酸链；ROH 为短链醇16。泔水制备生物柴油综述河南城建学院183.3.3 制备生物柴油的方法（1） “循环气相酯化酯交换水蒸汽蒸馏”循环气相酯化 -酯交换 -水蒸汽蒸馏技术是以动、植物油为原料制备生物柴油的新工艺。该工艺将连续带水、甲醇精馏和气化有机地结合在一起 ，达到快速降酸的效果 ,提高酯化反应的效率；水蒸汽蒸馏技术实现生物柴油与未反应原料的有效分离 ，不需要二次酯交换反应就获得了高纯度的生物柴油。与传统技术相比 ,整个工艺合理 ，具有环境友好性 ，设备通用、易操作 ，适用于高酸值的动、植物油和中性油脂制备生物柴油。制备过程的可

53、连续性为产业化生产自动化控制奠定了较好的基础。主要包括三部分：循环气相酯化工艺、酯交换工艺和生物柴油水蒸汽蒸馏精制工艺。 中性油脂原料 高酸值油脂原料 H2SO4+CH3OHH2SO4 KOH+CH3OH粗生物柴油 CH3OH 生物柴油 粗甘油 H2SO4 残余物 酸化油副产物回收图 3-6 循环气相酯化酯交换水蒸汽蒸馏工艺流程 循环气相酯化 酯交换反应 蒸馏回收甲醇 酸性处理甘油蒸馏精制泔水制备生物柴油综述河南城建学院19工艺条件：循环气相酯化反应中通入甲醇蒸汽在气相酯化反应中，甲醇蒸汽通入的速度直接影响酯化反应速度及反应进程。为了加快酯化反应速度和反应进程，在酯化反应中要求甲醇过量。如果甲

54、醇蒸汽通入速度过慢，一方面降低了酯化反应器内的甲醇浓度，另一方面不能及时将产生的水带出，将影响酯化反应的进行；相反,如果甲醇蒸汽通入速度过快，虽然能增加反应器内的甲醇浓度，但大量的甲醇蒸汽会使反应温度下降，反应产生的水不能及时汽化，也不利于反应的进行。实验中，通过调节甲醇气化器和酯化反应器的温度使酯化反应器中油和甲醇蒸汽达到一个合适的比例，通过实验摸索，甲醇蒸汽通入量为 6 L /min 时对酯化反应较为有利。循环气相酯化反应中催化剂的用量、反应时间、反应温度在进行气相酯化时，选择硫酸作为催化剂。由实验得选择硫酸用量为泔水油质量的 0.5%。原料的酸值对反应时间的影响较大，原料的酸值越高，反应

55、时间越长。具体的反应时间可根据测定原料在反应过程中的酸值变化来决定。反应温度应选择（1005），在此温度下进行酯化反应，一方面反应速度快，另一方面反应产生的水可以很快汽化并及时被甲醇蒸汽带出。8（2）碱催化法 碱催化法即在碱催化下，短碳链醇(甲醇或乙醇)将泔水油甘三酯中的甘油取代下来，使一个甘三酯分子变成三个短链脂肪酸甲酯。目前商业上使用的催化剂以碱性为主，原料油在碱性溶液酯交换过程中几乎没有甘二酯或甘一酯存在，比相同条件下使用酸性催化剂迅速。常用的催化剂有：氢氧化钠、氢氧化钾等。李积华等以 NaOH 为催化剂，制得流动性能良好的生物柴油，在最佳工艺条件下转化率可达 90；张爱华等以碱性离子液

56、体 1 一甲基一 3 一丁基咪唑氢氧化物为催化剂，在最佳反应条件下转换率为 957。碱催化法适用于酸值较低的原料油(一般以不高于 2 mgKOHg 为宜)，当原料油酸值较高时所含游离脂肪酸将与碱发生皂化反应而影响产率，因此制备前必须先除去游离脂肪酸，使原料油酸值降至 2 mgKOHg 以下。特别是废弃泔水油，由于油脂酸败等因素，其游离酸浓度一般都较高。 15（3）酸催化法泔水制备生物柴油综述河南城建学院20泔水油中含有较多的水和游离脂肪酸，直接用碱作催化剂会发生皂化反应，致使酯交换不能继续进行，因此采用碱法催化时需要对地沟油进行繁琐的预处理，工艺流程复杂，成本较高。而采用酸催化法可以省掉去除游

57、离脂肪酸的工艺环节，因而在工艺上比碱催化法更为简单可行。常用的酸催化剂有浓硫酸、磷酸、甲基磺酸等。目前，以浓 H2SO4 作催化剂的均相催化法被广泛用于高酸值油脂制备生物柴油的工艺中。酯交换法制得的生物柴油性质良好，基本符合现有的生物柴油质量标准，在较理想的反应条件下产率在 85以上。孔永平等以 H2SO4为催化剂，在较佳反应条件下，生物柴油得率高达 90。考虑到浓硫酸会引起油脂氧化脱水、缩合等副反应，钟鸣等以磷酸为催化剂，通过酯交换反应制备生物柴油，在最佳反应条件下，生物柴油的收率可达 85以上。李易安等以甲基磺酸催化高酸值的地沟油与甲醇酯化反应，利用醇水共沸不断将反应生成的水带出，能达到快

58、速降酸的效果，实验条件下，地沟油酸值由 125 mgg 降至 3 mgg。（4）两步法两步法即先用低碳链醇在酸催化剂的作用下把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，再通过低碳链醇在碱催化剂下将地沟油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链脂肪酸甲酯和甘油。李为民等采用两步法制备生物柴油，以硫酸为催化剂对地沟油进行预酯化，酸值降至 2-1 mgKOHg 后，再进行酯交换反应，在最佳反应条件下，制得的生物柴油达到国家生物柴油标准。张勇以废弃泔水油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油，在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到 8689。（5）酶催化法酶催化法合成生物柴油是指用脂肪酸和低碳醇通过脂肪

59、酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯。酶催化剂能够克服酸碱催化法能耗大，对环境污染严重的问题。酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活、寿命短等。陈文伟等通过三阶段包衣酶催化地沟油制备生物柴油，即第一步加入油和 1/3的甲醇，第二步加入 1/3 甲醇，第三步加入剩下的 1/3 甲醇，当反应温度 54、反应时间 94h、醇油比 3.6：1、包衣酶用量 187、水分添加量 172时酯化率为 9368。（6）超临界法生产生物柴油泔水制备生物柴油综述河南城建学院21超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应，当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为均相，改善了传质效果，反应速率大

60、大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，可省却原料预处理和节省操作费用，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。以泔水油为原料，在超临界条件下制备生物柴油，采用最佳工艺条件，生物柴油产率可达 89.7% 。18（7）小结 碱催化酯交换法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，但甲醇用量大，设备价格高，反应速度慢，需较高的温度和较长的时问，酯化率低，产生酸性废水，且含环氧酸、共轭酸、羟基丙烯酸时不宜用酸性催化剂。酸催化酯交换法反应条件温和，在较短的反应时间内可得到较高的转化率，但原料油中游离脂肪酸和水分的含量对反应有明显影响，产生碱性废水。两步法存在与酸催化法和碱催化法相