富马酸二甲酯 综述论文初稿

1、南京化工职业技术学院 毕 业 设 计 （论文） 题目 富马酸二甲酯（DMF）的制备 姓 名 刘冠宏 所在系部 精细化工 专业班级 精细1122 指导教师 杨晓东 目 录1. 富马酸二甲酯的概念与定义51.1 富马酸二甲酯的生活应用51.2 国内富马酸二甲酯的应用61.2.1 国内富马酸二甲酯产力及价值61.3 富马酸二甲脂81.3.1 富马酸二甲酯的性状81.3.2 富马酸二甲酯的作用机理81.3.3 DMF抗菌谱及效果81.3.4 富马酸二甲酯特点及用途81.3.5 DMF应用范围81.4 富马酸二甲酯欧盟事件101.5 富马酸二甲酯化学性质111.6 富马酸二甲酯于欧盟的现状122 富马酸

2、二甲酯的各种合成方法的比较132.1甲醇与富马酸催化合成132.1.1浓 H2SO4 或HCl为催化剂132.1.3 BF3 (C2H5) O 作催化剂142.1.4 采用 D72树脂作为催化剂142.1.5 固体超强酸催化合成富马酸二甲酯142.1.6 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯142.1.7 杂多酸催化合成富马酸二甲酯162.1.8 稀土化合物催化合成富马酸二甲酯162.2 马来酸酐异构酯化法172.2.1 以 HCl 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法172.2.2 以 AlCl3 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法172.2.3 以混合催化剂为催化剂182.2.4 盐酸、磷

3、酸催化合成富马酸二甲酯182.2.5 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯182.2.7 树脂催化合成富马酸二甲酯192.3 甲醇与马来酸催化合成202.4 以糠醛为原料合成 DMF203实验部分（理论）213.1 原料及仪器213.1.1 实验步骤213.1.2 结果与讨论213.2 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响223.3 使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响233.3.1浓硫酸用量对反应的影响233.3.2 浓磷酸用量对反应的影响233.3.3三氯化铁用量对反应的影响243.4马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响243.5催化剂最佳配比重复实验253.6 结论254 实验部

4、分（实施）264.1 原料及仪器264.2 实验方法264.3 条件讨论264.3.1 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响264.3.2使用混合催化剂,其中各物质的比例对反应的影响284.3.3 马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响294.3.4 反应时间对富马酸二甲酯产率的影响29参考文献：30致谢32摘要富马酸二甲酯的性质,综述了富马酸二甲酯的各种制备方法，对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的方法。富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成 ,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯 富马酸二甲酯(DMF)是目前国

5、内研究开发的一种新型防霉防腐剂 ,它具有良好的抑菌杀菌作用 ,其应用 pH 值范围较广(为 38) ,可在酸性或中性条件下使用 ,能抑制 30 多种霉菌。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌 ,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂 ,发展前景广阔。DMF 的合成工艺已有一些报道 ,我们做了研究和对比 ,进行了反复尝试 ,其结果是收率低、反应时间长。因此我们做了一些改进试验 ,选择了混合催化剂作为催化剂，提高了富马酸合成的产率 ,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。 关键词：富马酸二甲酯 合成 马来酸酐甲醇 富马酸 1. 富马酸二甲酯的概念与定义消费品中存在的富马酸二甲酯(DMF)被指责损害健康。欧

6、洲联盟委员会现已立法，有效地禁止欧洲市场使用富马酸二甲酯(DMF)。1.1 富马酸二甲酯的生活应用富马酸二甲酯(DMF)是一种生物杀灭剂，用于防止霉菌生长，在储存或运输过程中，霉菌将损坏皮革、鞋类或者家具，特别是在潮湿的气候。DMF往往放在固定于家具内部的小包里，或者添加到鞋类包装盒里面，净化内部环境，保护产品免于发霉。通常，这些小包看上去类似常用于皮革制品的放矽胶和无毒干燥剂的小袋子。在法国，波兰，芬兰，瑞典和英国，消费者出现皮肤刺激，发红和烧伤，在一些严重的情况下，出现急性呼吸困难，据说是因为皮肤接触富马酸二甲酯(DMF)造成的。欧盟2009年3月17号发布欧盟指令(2009/251/EC

7、)，要求含有富马酸二甲酯(DMF)的产品不能进入市场。这意味着，凡是一件产品或者一件产品的一部分附带一个或者多个袋子，所含DMF重量大于0.1毫克/千克，都不能进入市场。该指令还规定，任何已经进入市场的含有DMF的产品，要在2009年5月1日之前撤回，消费者必须意识到潜在的风险。警惕出口鞋类产品中的富马酸二甲酯伤人近日，据法新社报道，中国制造的鞋类产品引起顾客过敏，部分强烈过敏，法国当局展开了相应调查。法国卫生当局相继在各种中国制造的鞋、拖鞋和靴子里发现了防霉剂富马酸二甲酯。为此，检验检疫部门提醒出口鞋类企业，一定要警惕自己出口鞋类产品在生产过程中是否添加了过多富马酸二甲酯，尤其是皮革制品的鞋

8、子，避免由于穿着过程中引起顾客皮肤过敏、湿疹及灼伤从而导致退货、销毁乃至引发巨额的人身赔偿问题。    1.2 国内富马酸二甲酯的应用富马酸二甲酯(简称DMF)是国内大力发展的防腐防霉剂产品，它能抑制30多种常见的细菌、酵母菌及霉菌，对黄曲霉素的抑制效果特别明显，且其还具有pH范围广、合成工艺简单，价格便宜，防霉效果较好而广泛被用于皮革、鞋类、纺织品等生产、储存、运输等过程的杀菌及防霉整理。根据国内外研究文献记载，富马酸二甲酯实际上是一种低毒性物质，在低剂量使用时，其进入人体能很快变成富马酸而进人体的正常新陈代谢，对人体基本不会造成伤害。然而部分生产商考虑到欧洲潮

9、湿的季风季节，为了达到理想的防霉效果，在某些产品中使用了相当于正常使用量10倍的富马酸二甲酯。由于该物质升华性较强，作为防霉剂放在鞋子材料内的晶体状富马酸二甲酯很容易转化为有毒气体，尤其是在受热的情况下，产生的有毒气体通过鞋子材料接触到皮肤上可引起皮肤过敏、皮疹或灼伤。据美联社及欧洲一些媒体在前段时间报道，在欧洲超过1500人由于使用装有富马酸二甲酯防霉剂的小袋的皮革制沙发及躺椅而引发皮肤过敏及丘疹。在英国超过1000的受害者集体到法庭上述要求600到1000万英镑的赔偿，这也是英国历来由于购买劣质消费品所引起的最大赔偿。  1.2.1 国内富马酸二甲酯产力及价值目前，中国鞋类年产量

10、超过100亿双，带动就业超过600万人，年产量占全球总产量的60，其中出口超过80亿双，中国鞋在美欧进口份额中占比均超过7成。今年前9个月，我国成品鞋出口62.7亿双，金额210亿美元，出口单价同比增长17.4%，全行业继续保持着增长势头。但是，近年来我国鞋类出口因目标市场过于集中而引发多起贸易摩擦，如鞋类出口亦曾遭遇西班牙“烧鞋”事件、意大利“毒鞋”事件及不久前的俄罗斯扣价值8000万温州鞋风波等负面冲击，使“中国制造”的形象屡获质疑。加之此前欧盟对我出口皮鞋几次采取的反倾销措施和各国日趋严厉环保法规，使中国鞋遭受了前所未有的困境。    国外生产富马酸二甲酯的

11、国家有美国、日本、德国等。美国的产量为4000T/Y，日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大，累计中国总产量约在8001000T/Y。 中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。1.3 富马酸二甲脂1.3.1 富马酸二甲酯的性状性状：为白色鳞片状结晶体，稍有辛辣味，溶于醇、醚、氯仿等溶剂中，微溶于水。1.3.2 富马酸

12、二甲酯的作用机理作用机理：富马酸二甲酯的抑菌活性体为富马酸二甲酯的分子状态，处于分子状态的富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜，进入细胞中，从而发挥其抑菌作用，富马酸二甲酯通过接触和熏蒸双重途径有效地进入微生物体内，抑制微生物细胞的分裂，并通过对三羧酸循环（TCAC）磷酸已糖途径（HMP）和酵解途径（EMP）的酶活性的抑制来抑制微生物呼吸作用，从而使微生物的生长繁殖被有效控制。1.3.3 DMF抗菌谱及效果抗菌谱及效果：对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌的能力。1.3.4 富马酸二甲酯特点及用途特点及用途：是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为"霉敌"，具有

13、低毒(LD大白鼠口服为2240mg/kg)高效、广谱抗菌、安全、化学稳定性好、作用时间长、适用的PH值范围宽等特点，能抑制多种霉菌、酵母菌及细菌，特别对肉毒梭菌和黄曲霉菌有很好的抑制作用。富马酸二甲酯的抗菌活性不受PH值的影响；并兼有杀虫活性，还具有触杀和熏蒸作用，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜。1.3.5 DMF应用范围应用范围：  该产品可广泛用于食品、粮食、饲料、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜，安全性高、用量少、高效，化学稳定性好，适用PH值宽，有抑菌和杀虫作用。用于食品防霉。DMF用于面包、月饼、蛋糕等食品防霉、保鲜效

14、果好。用量仅为0.05%； 用于粮食贮存。将适量的DMF直接加入大米、面粉中，保鲜期达200天以上，还能将粮食中的赤似谷盗、玉米象、谷蠹、长角谷盗等杀死，保证粮食贮藏质量； 用于饲料防霉。如以DMF为主配制的降霉王就是高效饲料防霉剂； 水果防腐保鲜，尤其对柑橘效果突出； 蚕茧防霉； 衣物防霉防蛀。 总之，DMF是一种有发展前景的防霉剂。1.4 富马酸二甲酯欧盟事件国家检验检疫局自2008年11月就跟踪欧盟富马酸二甲酯事件，并积极开展宣传应对工作：一是及时搜集国外媒体有关沙发和皮鞋中使用富马酸二甲酯致消费者过敏的典型案例等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是先后两次对辖区出口鞋类、箱包

15、、沙发等皮具加工生产企业使用防霉剂、干燥剂情况进行摸底调查，掌握第一手数据，排查质量安全隐患，并加强对该化学物质的安全质量监管；三是积极帮扶出口轻纺消费品生产企业建立健全产品质量安全的控制体系，特别是加强原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业的风险自控水平；四是积极研究富马酸二甲酯项目检测方法，及时做好该项目的开验工作。此外，建议有关生产和出口企业：一是在皮革等相关产品生产中，避免使用富马酸二甲酯；二是要求干燥剂、防霉剂供应商提供该物质的具体成份及其化学名称、CAS编号等，确保该物质不含富马酸二甲酯，避免因原辅材料或干燥剂、防霉剂不合格导致出口退货召回事件。哪些产品需要检测DM

16、F:皮革(包括鞋类)纺织品竹木制品（防霉剂）干燥剂  1.5 富马酸二甲酯化学性质dimethyl fumarate是“富马酸二甲酯”! 别名: 霉克星1号;防霉保鲜剂分子式：C6H8O4分子量：144.13CAS号：624-49-7EC NO: 210-849-0 产品介绍: 外观白色结晶灼烧残渣%0.3重金属(以Pb计)%0.002砷(以As计)%0.002熔点102-104性质：又名反丁烯二酸二甲酯，延胡索酸二甲酯。白色结晶或粉末，略溶于水，溶于乙酸乙酯、三氯甲烷、异丙醇等。熔点1.03104，沸点192。对微生物有广泛、高效的抑菌、杀菌作用，还具有提高酸性，改善味道

17、的特点。主要用作食品及饲料添加剂，在饲料中添加0.2就有明显效果，一般剂量为500800mg/kg。用途: 该产品可广泛用于食品、粮食、饲料、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜，安全性高、用量少、高效，化学稳定性好，适用PH值宽，有抑菌和杀虫作用。1.6 富马酸二甲酯于欧盟的现状2008年，法国、英国、西班牙、瑞典等国家，相继报道中国制鞋和沙发引起消费者过敏，原因是皮革产品的防霉剂中含富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate，缩写为DMF）。 为此，2008年12月8日，法国宣布禁止进口含有富马酸二甲酯的椅子和鞋；2008年底，西班牙卫生和消费部宣布禁止在有可能导致与人皮肤接触的产品及其

18、包装中使用富马酸二甲酯。2009年1月29日，欧盟产品安全委员会专家以投票表决方式，通过禁止进口富马酸二甲酯的决定，规定含有强过敏物质DMF的消费品，如皮革家具或鞋类，不能投放欧盟市场；已经在市场上销售的此类产品必须召回和撤柜，不得拖延。同时提请欧盟议会批准。 为提高我国出口轻纺消费品的质量安全，国家质检总局发布了关于加强出口轻纺消费品中使用富马酸二甲酯监管的函，要求出口的轻纺消费品中不得含有富马酸二甲酯。相关管理部门正在对出口家具、鞋类等出口生产企业使用的原辅材料情况进行全面清查，尤其是对企业使用的干燥剂、防霉剂、皮革鞣制过程中使用的防腐剂等是否含有富马酸二甲酯进行全面普查，并对相关的防霉剂

19、进行抽测。 富马酸二甲酯含量超过0.1毫克/公斤的，一律不得出口欧盟。 2 富马酸二甲酯的各种合成方法的比较2.1甲醇与富马酸催化合成因用催化剂不同而工艺条件也各异。2.1.1浓 H2SO4 或HCl为催化剂以富马酸:甲醇为 16(mol 比) ,浓 H2SO4 ,与富马酸质量比为 0. 11 ,用二氯乙烷为溶剂 ,回流 6h ,离心分离 ,母液继续回流反应 4h ,重复上述操作 ,得二次结晶合并 ,于甲醇中重结晶 ,得白色晶片产品 ,熔点 101102 ,产率 92. 5 % ,该产品如在水中重结晶 ,则为白色针状结晶。该法质量及收率都好。近来在上述配比等条件下 ,用微波连续辐射回流反应 ,

20、在达同样质量及产品收率情况下 ,反应时间仅为原来的 1/ 81/ 10 ,这是由于原料的酸及醇均为极性分子 ,且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合 ,从而降低了反应物活性。而微波可使氢键扭曲而削弱 ,所以降低分子缔合性 ,提高反应活性。微波还可提高浓 H2SO4 活性 ,所以低功率已可大大提高反应速度 ,加速缩短完成反应的时间 ,在同样设备下 ,生产能力可提高数倍。本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料 ,从而可减少处理废酸的开支及污染。该法具有酯产率高、工艺简单等优点 ,但使用 H2SO4或 HCl 作催化剂具有严重的腐蚀性 ,易发生副反应 ,并污染环境等缺点。为克服 H2SO4作催化剂的缺

21、点 ,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代 H2SO4。2.1.2 硫酸锆作催化剂 取甲醇:富马酸为8.61(mol 比) ,硫酸锆富马酸为 1： 10 (质量比) ,热回流 10h ,蒸去未反应甲醇 , 稍冷 ,水洗 ,用 10 % NaHCO3 中和到 pH 值 7 ,析出结晶 ,离心分离 ,水洗晶体 ,干燥得 DMF。熔点 102104 ,收率 91 %92 %。该法催化剂 Zr(SO4)2·nH2O 成本为 2 万元/ t ,酯化过程可循环多次使用 , 每吨 DMF 所耗硫酸铝与浓 H2SO4 催化剂成本相近 ,而腐蚀性比浓 H2SO4 少 ,所以反应设备投资可

22、减少一半 ,且催化剂可过滤掉 ,没有 H2SO4 污染 ,并且操作条件也大为改善。其甲醇循环量仅为用 BF3 乙醚液作催化剂的几分之一 ,所以甚受工厂欢迎。2.1.3 BF3 (C2H5) O 作催化剂用4A 分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37 :1 ,在 BF3 (C2H5) O 催化剂下热回流 5h (充分搅拌) 、冷却结晶 ,离心分离、滤饼用甲醇洗涤 ,母液甲醇经无水处理后循环利用 ,得白色鳞片 ,熔点 101102 , 纯 度 99 % , DMF 收 率 94 %。该 法 BF3 (C2H5) O 用量少 ,单耗成本低、产品纯度及收率甚好。反应时间短 ,生产设备利用率高 ,在搪瓷反

23、应釜内反应已可 ,投资及卫生条件好 ,已在工业生产中采用。2.1.4 采用 D72树脂作为催化剂酸醇摩尔比为 16 时 ,D72树脂加入量为富马酸的 10 %(质量分率) ,回流反应 12 h 是合成富马酸二甲酯的最佳反应条件。D72催化活性高 , 不腐蚀设备 , 容易与产物分离 , 且可重复使用。反应合成路线如下。采用 D72树脂催化剂合成富马酸二甲酯 ,操作简单 ,反应条件温和 ,易于控制;催化剂重复使用性能好 ,产率较高;对设备无腐蚀 ,不污染环境 ,具有很好的工业应用前景。D72树脂重复使用时 ,收率基本不变 ,在树脂未破碎时 ,重复使用收率只是略有降低这说明其重复使用性非常好 ,是合

24、成富马二甲酯的良好催化剂,但反应时间较长.2.1.5 固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比 100 %硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备、不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制造容易、在反应体系中易分离、不易中毒等优点 ,同时可以重复使用 ,因而具有一定的工业应用价值。张龙等利用固体超强酸 TiO2/ SO4 催化合成了富马酸二甲酯 ,其优化反应条件是:催化剂用量为富马酸的 13 % ,酸醇摩尔比为 18 ,回流 7 h ,产品收率达 90 % ,分离出的催化剂重复使用10次 ,产品收率仍达84.16 % 。2.1.6 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁(Fe

25、Cl3·6H2 O) 是一种价廉易得的化合物 ,利用它催化合成富马酸二甲酯 ,腐蚀小 ,三废污染较轻 ,操作方便 ,有一定应用价值 ,其有利应用条件是:当催化剂 0.8 g(0.003 mol) ,富马酸 5.8 g (0.05 mol) ,甲醇 20 ml (0.50 mol) ,即摩尔比为 0.06110 ,回流 4 h ,得白色结晶产品 ,收率达 61.7 % 。2.1.7 杂多酸催化合成富马酸二甲酯杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸 ,它不仅具有多元酸和多电子还原能力 ,而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内系统地调节。它对许多反应具有高的催化活性和

26、选择性 ,并且不挥发 ,对热稳定、污染少、可以大大减轻对设备的腐蚀 ,能够再生和重复使用。利用磷钨酸催化合成了富马酸二甲酯 ,其优化反应条件是:当 5 g 富马酸 ,10 ml 甲醇 ,1.5 g 磷钨酸 ,回流 4 h ,然后用氢氧化钠中和得富马酸二甲酯 ,收率达 89 %。2.1.8 稀土化合物催化合成富马酸二甲酯稀土化合物是我国易得、资源丰富的化合物 ,开发稀土化合物的利用很有经济价值。利用三氧化二钕 (Nd2O3) 催化合成了富马酸二甲酯 ,当15 g 富马酸 ,30 ml 甲醇 ,三氧化二钕用量为 3 % ,回流 4 h ,得产品收率 90 %16。或利用稀土复合固体超强酸 ZrO2

27、·La2O3/SO4 成功地催化合成了富马酸二甲酯 ,其最佳反应条件是:当酸醇摩尔比为 14 ,催化剂用量 4 %时85 回流 7 h ,趁热滤去催化剂 ,冷却折出晶体 ,过滤、重结晶后得产品 ,转化率为 94 % ,纯度大于99 % , 催 化 剂重复使 用 6 次 后 , 转 化 率 仍 为92.7 % 。2.2 马来酸酐异构酯化法该法采用二步合成法 ,第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸 ,第二步由富马酸和甲醇酯化生成 DMF。 当马来酸酐溶解于甲醇后 ,大部分很快成马来酸一甲酸 ,加入转位剂后成富马酸一甲酯，继而被酯化成富马酸二甲酯。由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。2.2

28、.1 以 HCl 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法先把顺丁烯二酸酐与甲酸在 HCl 催化下异构化 ,加热搅拌 7080 回流 ,继而在 H3PO4下90 酯化 ,反应结束后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥 ,得DMF。熔点 102104 。反应物中顺丁烯二酸酐甲醇为 1：10(mol 比) ,HCl 20ml ,H3PO4 35ml ,DMF纯度 99 % ,收率 94 %。该法产品纯度及收率较高 ,但催化剂具腐蚀性 ,在工业上有采用价值。2.2.2 以 AlCl3 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法以马来酸酐 1mol ,甲醇 4mol ,AlCl3 0. 05mol 的比例投料 ,于7

29、880 回流搅拌 ,继而加 H3 PO40. 37mol 于 90 酯化 ,反应结束后冷却结晶 ,用饱和 NaHCO3 溶液中和、过滤、洗涤、干燥 ,用甲醇重结晶 ,得结晶 DMF ,熔点 104 ,收率 82 %。AlCl3法比 HCl 法腐蚀性小 ,H3PO4 用量少 ,成本低 ,如要熔点 101102 的 DMF ,则收率为 90 % ,适合工业化生产。此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点 ,适宜于工业化生产。与第一种方法相比 ,更重要的是富马酸的用途较广 ,来源有限 ,价格较高 ,而目前我国生产的马来酸酐则发展较快 ,出现过剩 ,下游产品开发不够 ,因此用马来酸酐制取 DMF

30、也是经济效率较好的方法。 2.2.3 以混合催化剂为催化剂马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下 ,一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳工艺条件 :三氯化铁0. 5 g ,浓硫酸 1.0ml ,浓磷酸 2.0ml ,硫脲 1.0 g ,溴化钠 1.0g ,马来酸酐 4 g 及甲醇 ,回流反应 2 h ,产率达88 % ,产品纯度大于 99 %。在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇 ,按比例分别加入几种催化剂 ,加热回流反应一定时间 , 待反应结束后 ,将反应物转移至蒸馏装置中 ,蒸出过量的甲醇 ,剩余物倒入烧杯中 ,在搅拌下 ,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中 ,外部用冰盐水冷却至 5 左右

31、 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 ,经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品 DMF。该法具有操作简便、反应时间短的特点。2.2.4 盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯以 1 mol (98 g) 顺丁烯二酸酐、 10mol (320 g) 甲醇为原料 ,20 ml 盐酸为催化剂 ,32 ml 磷酸为助催化剂 ,回流反应 4 h ,得 DMF 收率达 94 % ,纯度达 99 %2,3,本法原料易得 ,设备简单 ,操作方便 ,产品收率高 ,纯度高 ,比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍小 ,能适合于工业生产。2.2.5 结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯 本法是利用 FeCl3·6H2O

32、 催化马来酸酐与甲醇发生酯化反应生成马来酸二甲酯 ,再在溴存在和光照下 ,发生游离基异构化成富马酸二甲酯。该法操作方便 ,原料和催化剂易得 ,反应条件温和 ,环境污染较轻 ,三废排放少。三步反应连同进行 ,不需要分离马来酸二甲酯 ,是一种有价值的生产方法。其有利条件是:0.10 mol (9.8 g) 马来酸酐 ,0.50 mol (20ml) 甲醇 ,0.0037 mol (1.0 g) 催化剂 ,回流反应 3 h ,再在 015 %Br2/ CCl4 存在下经红外线光照 15 min ,产品收率 58.3 % ,相当于平均单程收率的 83 %。 2.2.6 对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯与

33、结晶氯化铁一样 ,对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用 ,再在 Br2 作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸。当 0.10 mol(9.8 g)顺丁烯二酸酐 ,0.75 mol (30 ml) 甲醇 ,在 0.0013 mol (0.25 g) 对甲苯磺酸作用下回流 3 h ,再加入少量Br2/ CCl4 ,红外灯照射 15 min ,可得富马酸二甲酯收率 70.8 % ,残留液再加Br2/ CCl4 ,反复光照仍可得少量产品 ,经 4 次光照总收率可达 75 %以上。若按 3个单程计算 ,平均单程收率超过 90 %。由于对甲苯磺酸是固体 ,保管、运输、使用方便 ,用量少 ,活性高

34、,对设备的腐蚀及污染均比硫酸小 ,所以生产上有利用价值。2.2.7 树脂催化合成富马酸二甲酯强酸性阳离子交换树脂是一种固体磺酸 ,来源容易、价廉 ,对设备无腐蚀性 ,其本身不会产生环境污染 ,是当前酯化反应中的优良催化剂 ,已用于部分酯的合成工业生产中 ,同样能催化顺丁烯二酸酐的酯化 ,然后在 Br2/ CCl4 作用下经光照转化成富马酸二甲酯。其有利条件为:0.1 mol(9.8 g)顺丁烯二酸酐 ,0.5 mol(20 ml)甲醇 ,在 1.0 g 树脂催化下回流5h ,再在 Br2/ CCl4 作用下经红外灯光照 15 min ,得富马酸二甲酯收率达 68.1 % ,接近对甲苯磺酸的催化

35、效果 ,而且树脂能够重复使用 ,活性几乎不变 ,是开发利用顺丁烯二酸酐合成富马酸二甲酯的有效方法 ,具有工业应用价值。2.3 甲醇与马来酸催化合成HCl为催化剂工艺过程为:加热工业马来酸及甲醇 ,并在搅拌下滴入浓 HCl ,回流 3045min 异构化成富马酸 ,继而加入甲醇、催化剂 ,带水剂 ,热回流 35h (7585 ) ,冷却结晶 ,离心过滤 ,冰水洗涤晶体 ,干燥得粗 DMF ,用甲醇重结晶得精制(干燥过)DMF ,产率91 % ,熔点 102104 ,白色鳞片状 ,纯度 99. 75 %。未重结晶 DMF 纯度为 92. 4 % ,产率 95. 1 %。其投料比马来酸HCl甲醇(质

36、量比) 为 1222. 5 ,催化剂与带水剂分别为马来酸的 1/ 51/ 3 与 1/ 41/ 2 (质量比) 为好。该法经济便宜、工艺简单、操作方便 ,只是盐酸有相当用量及有腐蚀性 ,但也适合工业上采用 ,且催化剂及甲醇可循环利用。 2.4 以糠醛为原料合成 DMF该法也是两步合成法 ,第一步是糠醛在催化剂 V2O5作用下经 KClO3氧化制得富马酸 ,第二步是富马酸和甲醇酯化制取 DMF。 糠醛是利用农作物加工的副产品玉米芯、燕麦壳和甘蔗渣等为原料制得的重要有机化工原料 ,用途广泛。我国的糠醛生产能力达 10 万 t/ a ,产品的 80 %90 %供应国外市场 ,但近年来由于国际市场的需

37、求下降 ,使糠醛生产供大于求。以糠醛为原料 ,经氧化酯化反应合成 DMF 是糠醛的深加工 ,消耗糠醛的途径 ,在糠醛出口不景气 ,价格下跌时 ,用糠醛为原料制得 DMF 为糠醛的深加工开辟了一条良好的途径。 3实验部分（理论）3.1 原料及仪器马来酸酐、甲醇（AR）、三氯化铁（AR）、浓磷酸（AR）、浓盐酸（AR）、浓硫酸（AR）、硫脲（AR）、溴化钠（AR）、冰水。调速搅拌器 ,40 W ,带有控制系统。三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗3.1.1 实验步骤在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇 ,按比例分别加入几种催化剂 ,加热回流反应一定时间 , 待反应结束后 ,将反应物转移至蒸馏装

38、置中 ,蒸出过量的甲醇 ,剩余物倒入烧杯中 ,在搅拌下 ,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中 ,外部用冰水冷却至 5 左右 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 ,经洗涤、重结晶和干燥得到纯品 DMF。3.1.2 结果与讨论对一步法直接合成富马酸二甲酯的各种催化剂进行了选择，对催化剂的种类、用量、配比对反应的影响进行了实验研究。3.2 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响固定条件: 马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 1.5h。为了比较不同催化剂的催化效果,用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g, 浓硫酸1.0ml, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1

39、.0g）分别作催化反应。结果见表1 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响催化剂种类浓硫酸/ml浓盐酸/ml三氯化铁/g混合催化剂/ml试剂用量1.01.01.04.0产量（g）4.512.452.534.98产率78.3%42.5%43.9%86.5%由表1可见，单一催化剂以浓硫酸的催化效果最佳。用混合催化剂，在同样实验条件下产率最高。这显然是由于混合催化剂的协同效应所致。3.3 使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响固定条件: 马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 1.5h 3.3.1浓硫酸用量对反应的影响 固定三氯化铁0.5g, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g ,改变浓

40、硫酸的用量，结果见表2 表2 浓硫酸用量对反应的影响浓硫酸/ml产量(g)产量%0.54.5580.0%1.04.9886.5%1.54.8083.3%2.03.9468.4%由表2可见，浓硫酸用量为1.0 ml时，产率最高，增加用量对反应不利。 3.3.2 浓磷酸用量对反应的影响 固定三氯化铁0.5g, 浓硫酸1.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g改变浓磷酸的用量，结果见表3表3 浓磷酸用量对反应的影响浓硫酸/ml产量（g）产率%0.53.9969.3%1.03.9368.2%1.54.4376.9%2.04.9886.5%由表3可知，浓磷酸用量为2.0ml时产率最高, 浓磷酸用量的增加

41、可提高产率，达1.5 ml以上时变化较小。 3.3.3三氯化铁用量对反应的影响 固定浓硫酸1.0ml, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g改变三氯化铁的用量，结果见表4表4 三氯化铁用量对反应的影响三氯化铁/g产量（g）产率%0.54.9886.5%1.04.2173.1%1.54.4978.0%2.04.3876.0%由表4可知，三氯化铁用量为0.5 g时产率最高, 实验过程中,随着三氯化铁用量的增加,产品颜色逐渐由白色变为黄色，产品纯度大大降低。由此可见三氯化铁用量的增加对反应不利。3.4马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上面实验得出的最佳催化剂种类、

42、比例为此实验条件，反应回流时间为1.5h,马来酸酐4g, 改变甲醇的体积，结果见表5 表5 马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响马来酸酐：甲醇（mol）产量(g)产率%1:64.5478.9%1:74.9085.1%1:84.9886.5%1:94.9786.2%由表5可见 , 甲醇的体积为10ml时，即马来酸酐与甲醇的摩尔比为1：8时产率最高，此时收率为86。5%。甲醇用量太多收率会下降 ,而且需要回收的甲醇量也比较多。由实验结果可见，随着马来酸酐与甲醇摩尔比的提高，收率增大。在进行酯化反应时，甲醇除直接参加反应外，还在反应体系中起溶剂的作用。当马来酸酐与甲醇摩尔比低于1：4时，反

43、应体系呈粘稠状，反应难以搅拌。当马来酸酐与甲醇比低于1：7时，随着反应的进行，三颈瓶上边有结晶析出。冷凝管中也有结晶析出，产生上述现象的主要原因是马来酸酐和产物富马酸二甲酯都是结晶化合物，随着反应的进行，甲醇量减少，便有结晶化合物析出，同时，也带出马来酸酐结晶，这样使反应不完全，从而降低了收率。当马来酸酐与甲醇物摩尔比为1：8时，过早结晶现象消失，反应较为完全，收率也较高。进一步加大甲醇比例，收率提高不大，故本实验采用马来酸酐与甲醇比例是1：8。多余的甲醇可以蒸出回收。3.5催化剂最佳配比重复实验由以上的讨论可知,当马来酸酐为4.0 g时,反应的最优条件是:以三氯化铁0.5g、浓硫酸1.0 m

44、l、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0 g、溴化钠1.0 g的催化剂配比,甲醇10 ml,回流时间为1.5 h。按此实验条件进行重复实验，富马酸二甲酯的平均产量为4.98 g,产率为86.5%,测其熔点,为99-101,而纯富马酸二甲酯熔点为102105 ,由此可见本实验制得的富马酸二甲酯纯度较高,实验结果较为理想。 3.6 结论以马来酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合成富马酸二甲酯，得出的最佳工艺条件是马来酸酐和甲醇用量的物质的量比为 18 ,催化剂用量是三氯化铁0.5g、浓硫酸1.0 ml、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0 g、溴化钠1.0 g时产率最高 ,为 86.5 %。这一工艺既无特殊的设备

45、要求 ,也无严重的设备腐蚀 ,步骤少而简单 ,甲醇的用量低 ,反应时间短 ,产品得率高 ,因此易于实现工业化生产。4 实验部分（实施）4.1 原料及仪器马来酸酐96g、甲醇240ml、三氯化铁14g、浓磷酸37ml、浓盐酸1ml、浓硫酸23ml。冰水、盐水。硫脲21g、溴化钠21g调速搅拌器 ,40 W ,带有控制系统。三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗4.2 实验方法在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇 ,按比例分别加入几种催化剂 ,加热回流反应一定时间 , 待反应结束后 ,将反应物转移至蒸馏装置中 ,蒸出过量的甲醇 ,剩余物倒入烧杯中 ,在搅拌下 ,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中

46、 ,外部用冰盐水冷却至 5 左右 ,继续搅拌结晶 ,待结晶完全后抽滤分离出结晶 ,经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品 DMF。4.3 条件讨论4.3.1 催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响固定条件: 马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 2h, 用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g, 浓硫酸1.0ml, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g）分别作催化反应。表一，催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响催化剂种类浓硫酸/ml浓盐酸/ml三氯化铁/g混合催化剂/g试剂用量1.01.01.04.0产率%84.1%86.2%82.4%64.8%负责人刘冠宏刘冠宏刘冠宏

47、刘冠宏最优条件：浓盐酸。4.3.2使用混合催化剂,其中各物质的比例对反应的影响固定条件: 马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应 2h4.3.2.1浓硫酸用量对反应的影响 固定三氯化铁0.5g, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g ,改变浓硫酸的用量浓硫酸/ml产率负责人0.526.3%刘冠宏1.053.4%刘冠宏1.576.8%刘冠宏2.089.7%刘冠宏最优条件：1.5ml浓硫酸。4.3.2.2 浓磷酸用量对反应的影响 固定三氯化铁0.5g, 浓硫酸1.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g改变浓磷酸的用量浓磷酸/ml产率负责人0.525.7%刘冠宏1.051.1%刘冠宏1.572.9%刘冠宏2.084.2%刘冠宏最优条件：1.0ml 浓盐酸。4.3.2.3 三氯化铁用量对反应的影响 固定浓硫酸1.0ml, 浓磷酸2.0ml, 硫脲1.0g 溴化钠1.0g改变三氯化铁的用量三氯化铁/g产率负责人0.519.8%刘冠宏1.039.9%刘冠宏1.547.5%刘冠宏2.063.7%刘冠宏最优条件：1.5g 三氯化铁。4.3.3 马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上