安庆大学分析化学05-3-17

1、 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-1 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级

2、离解常数相差较小液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-2 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸设弱酸(HA)的浓度为的浓度为ca molL-1 ，共轭碱，共轭碱(NaA)的的浓度为浓度为cb molL-1。 对对HA-H2O而言而言 PBE: H+=OH-+A- 则则 HA=ca-A-= ca-H+ +OH- 对对A-H2O而言而言 PBE： H+HA=OH- 则则 A-= cb-HA=cb+H+ -OH-

3、 将上二式代入：将上二式代入： Ka=H+A-/HA 得：得：+a-HAH = A K 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-3 上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含展开后是一个含H+的三次方程式，在一般情况下使的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。用时常作近似处理。 1.如果缓冲体系是在酸性范围内（如果缓冲体系是在酸性范围内（pH6）起缓）起缓冲作用冲作用(如如HAc-NaAc等等)，溶液中，溶液中H+OH-。 则则 H+= (ca-H+)/

4、(cb+H+)Ka 或或 pH=pKa+lg(cb+H+)/(ca-H+) 2.如果缓冲体系是在碱性范围内（如果缓冲体系是在碱性范围内（pH8）起缓）起缓冲作用冲作用(如如NH3-NH4Cl等等)，溶液中，溶液中OH- H+可忽可忽略略H+，则，则+-+aa+-b-H +OH H = +H -OH cKc-+aa-b+OH H = -OH cKc 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-4 3.若若ca、cb远较溶液中远较溶液中H+和和OH-大时，大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解和共轭碱（或弱碱与共轭酸）

5、的离解H+= Kaca/cb pH=pKa+lgcb/ca 前面曾讲到，标准缓冲游液的前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验值是经过实验准确地确定的，即测得的是准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 molL-1Na2HPO4和和0.025 molL-1 KH2PO4所组成的所组成的缓冲溶液，经精确测定，缓冲溶液，经精确测定，pH值为值为6.86。 或或-ba-a-OH pH=p +lg+

6、OH cKc 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-5 若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：得： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。即以物质的活度代入公式进行计算。a=g gc g g-活度系数活度系数 对于对于c0.1 molL-1的稀电解质溶液；的稀电解质溶液； I离子强度，其定义为：离子强度，其定义为

7、： I=(c1Z12+c2Z22+cnZn2)/2溶液的溶液的越大，越大， g g 值越小，离子活度与浓度之值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当间的差值越大。当g g 时，时，ac。2log=-0.50(-0.30 )1+IZII 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-6例考虑离子强度的影响，计算例考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。解：解： I=0.10 mol/L 10. 0)30. 01(50. 0lg2POH42IIIZg42. 0)30. 01(50. 0lg2HPO24IIIZg88.

8、6lg20. 7lgppH42244224POHHPOPOHHPO2ggaaKa 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-7 例例2 考虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的）缓冲溶液的 pH值。已知：值。已知：pKa1=2.95，pKa2=5.41。 解解：根据两性物质最简式可得：根据两性物质最简式可得cacaKK21Ha1a1HHPcKKgg2PH2HP2gggacaKK式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：常数与活度常数的关系为：故：故：

9、 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-82P21HHHggaaKKa34. 0)050. 030. 0050. 01050. 0(250. 0lg2P2g01. 4)34. 041. 595. 2(21)lgpp(21lgpH2P21HgaaKKa故：故：于是：于是：220.050 1 +0.050 1=0.050 mol/L2I 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-9 缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲缓冲)作作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的将其稍加稀释时，缓冲溶液

10、能使溶液的pH值基本值基本上保持不变。也就是说，上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。基本保持不变。 1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：b bdb/dpH =-da/dpH 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-10 b b-缓冲容量缓冲容量;db、da强碱和强酸的物质的强碱和强酸的物质的量量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶

11、液的液的pH值增加（或减小）值增加（或减小）1个单位所需加入强碱个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。（酸）的物质的量。 b b越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： b b =2.3cd dHAd dA-=2.3cd dHA(1-d dHA) b b max=2.30.5 0.5c=0.575c 缓冲容量的影响因素：缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓

12、冲容量愈大。，缓冲容量愈大。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-11 缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范范围叫做缓冲范围。这个范围大概在围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或或pKa)两侧两侧各一个各一个pH单位之内。即单位之内。即 pHpKa1在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反在选择缓冲溶液时，除要求缓冲溶液对分析反应没有干扰、有足够的缓冲容量外，其应没有干扰、有足够的

13、缓冲容量外，其pH值应在值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的应等于或接近于所需的pH值；值；或组成缓冲溶液的碱的或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的应等于或接近于所需的pOH值。值。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-12 若分析反应要求溶液的酸度稳定在若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH02，或或pH1214的范围内，则可用强酸或强碱控制的范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。溶液的酸度。 在许多缓冲体系中，都只有一个在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或或pKb)

14、在在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸作用。例如，由柠檬酸(pKa13.13，pKa24.76，pKa36.40)和磷酸氢二钠和磷酸氢二钠(H3PO4的的pKa12.12，pKa2=7.20, pKa112.36)两种溶液按不同比例混合，两种溶液按不同比例混合，可得到可得到pH为为2.0、2.2、8.0等一系列缓冲溶液。等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在

15、有关手册中查到。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-13 表表52中列出了常用的一般缓冲溶液。中列出了常用的一般缓冲溶液。 简单缓冲体系的配方简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。可利用有关公式计算得到。 例例3 欲配制欲配制pH5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500毫升，已用去毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要，问需要NaAc3H2O 多少克？多少克？ 解解 ：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L 由由 得：得： =0.411.810-5/1.010-5 =0.74 mol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要

16、NaAc3H2O的质量为：的质量为： 136.10.74 500/1000=50 g+a-HAcH =Ac K-a+HAcAc =H K 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-14 酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶值改变时，共轭酸碱对相互发生转变

17、、从而引起溶液的颜色发生变化。液的颜色发生变化。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-15 例如，例如，酚酞指示剂酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。中发生离解作用和颜色变化。 当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。酸盐式的无色三价离子。 使用时，酚酞一般配成酒精溶液。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。 又如，又如

18、，甲基橙是一种双色指示剂甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中，它在溶液中发生如下的离解发生如下的离解, 在碱性溶液中，平衡向左移动，由在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。 使用时，甲基橙常配成使用时，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-16 综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有

19、改值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题我们就来讨论这个问题指示剂的变色范围。指示剂的变色范围。 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离

20、解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例为例来讨论。来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为： 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-17 HInH+十十In- (酸式色酸式色) (碱式色碱式色)式中式中KHIn为指示剂的离解常数；为指示剂的离解常数；In-和和 HIn分别为指分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由颜色是由In-/HIn的比值来决定的，而此比值又与的比值来决定的，而此比值又与H+和及和及KHin有关。在一定温度下，有关。在一定温度下，KHin是一个常数，

21、是一个常数，比值比值In-/HIn仅为仅为H+的函数，当的函数，当H+发生改变，发生改变，In-/HIn比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是生改变。需要指出的是，不是In-/HIn比值任何微比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。当辨别颜色的能力是有限的。当In-/HIn1/10时，只时，只能观察出酸式能观察出酸式(HIn)颜色颜色; 当当In-/HIn10时，观察到时，观察到的是指示剂的碱式色；的是指示剂的碱式色；10In-/HIn1/10时，观

22、察时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别到的是混合色，人眼一般难以辨别 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-18 当指示剂的当指示剂的In-=HIn时，则时，则pHpKHIn，人，人们称此们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，值完全一致，实际上这是有困难的。实际上这是有困难的。 根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各

23、种颜并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。相掩盖所致。 例如，甲基橙的例如，甲基橙的pKHIn3.4，理论变色范围应，理论变色范围应为为2.4-4.4而实测变色范围是而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度要由黄色变成红色，碱式色的浓度(In-)应是酸式应是酸式色浓度色浓度(HIn)的的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的式色浓度的2倍，就能观察出酸式色倍，就能观察出酸式色(红色红色)。 第十七讲 第五章 酸

24、碱滴定法 17-19 产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在范围在pH值小的一端就短一些值小的一端就短一些(对理论变色范围而对理论变色范围而言言)。 虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。色范围，仍有一定的指导意义。 指示剂的变色范围越窄越好，因为指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有值稍有改变

25、，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误单位的误差。差。 常用的酸碱指示剂列于表常用的酸碱指示剂列于表53中。中。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-20 指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多示剂用量过多(或浓度过大或浓度过大)会使终点颜色变化不明会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带显，且指

26、示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：解平衡：HIn In-+H+ 无色无色 红色红色 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-21 在一定体积的溶液中，人眼

27、感觉到酚酞的在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为cHin，In-的最低值为的最低值为In-min，则，则-HInHInminHIn+InHInIn = =H + cKcKd如果酚酞的浓度增大，由上式可知，这时若将如果酚酞的浓度增大，由上式可知，这时若将HIn滴定至滴定至In-的最低浓度的最低浓度In-min ，则，则d d In就得减小，就得减小，KHIn是是个常数，个常数，d dIn减小，即意味着减小，即意味着H+浓度要增大，指示剂浓度要增大，指示剂将在将在pH较低时变色。也就是说，单色指示剂用量过多较低时变色。也

28、就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向时，其变色范围向pH低的方向发生移动。例如在低的方向发生移动。例如在50l00mL溶液中加入溶液中加入2-3滴滴0.1moLL-1酚酞，酚酞，pH=9时出现时出现红色，而在相同条件下加入红色，而在相同条件下加入1015滴酚酞，则在滴酚酞，则在pH8时出现红色。时出现红色。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-22 温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。例如，此指示剂的变色范围也随之变动。例如，18时，时，甲基橙的变色范因为甲基橙的变色范因为3.14.4;而而100时，则为时，则为2

29、.53.7。盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-23 指示剂在不同的溶剂中指示剂在不同的溶剂中,其其pKHIn值是不同的。值是不同的。例如甲甚橙在水溶液中例如甲甚

30、橙在水溶液中pKHIn3.4。在甲醇中。在甲醇中pKHIn3.8。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范。因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。围。 表表53所列指示剂都是单一指示剂，它们的变所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。 混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：一是用一种不随二：一是用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成；二是由两种不同的指示剂和一种指示剂混合而成；二是由两种不同的指示剂混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。例子来说明。 第十七讲 第五章 酸碱滴