第一章 溶胶凝胶法20140912

1、 下面以钽铌酸钾（下面以钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3，简写：，简写：KTN）粉末的制备来加以说明各种因素对凝粉末的制备来加以说明各种因素对凝胶形成的影响。胶形成的影响。题题1：钽铌酸钾（：钽铌酸钾（KTa0.65Nb0.35O3简写：简写：KTN）制备工艺过程如下：制备工艺过程如下：7.82g钾在氮气保护下溶于钾在氮气保护下溶于250ml乙醇，乙醇，KOC2H5-碱性醇盐碱性醇盐52.76g乙醇钽溶于乙醇钽溶于50ml乙醇乙醇 ，Ta(OC2H5)5-酸性醇盐酸性醇盐22.26g乙醇铌溶于乙醇铌溶于50ml乙醇，乙醇，Nb(OC2H5)5-酸性醇盐酸性醇盐将以上三种溶液混合，并加入

2、将以上三种溶液混合，并加入50ml乙醇乙醇，醇盐醇盐之间的反应为之间的反应为，KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 总盐浓度为总盐浓度为1mol/L，其中，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入，再加入400ml乙醇后，总盐浓乙醇后，总盐浓度为度为0.5mol/L溶液中存在五种物质：溶液中存在五种物质：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6 将将0.5mol/L溶液在温度溶液在温度11，相对湿度为，相对湿度为50%的空气中，放置的空

3、气中，放置15天后形成干燥、天后形成干燥、透明的凝胶。然后在透明的凝胶。然后在750热处理热处理1h后，得到后，得到KTN，粒径粒径50-150nm。 （2）溶胶）溶胶-凝胶的形成（分凝胶的形成（分2个过程）个过程） A：五种物质的水解：五种物质的水解完全水解：完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解部分水解Ta(OC2H5)5 +H2O Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2OKNb(OC2

4、H5)5OH+ C2H5OH B：缩合缩合-聚合反应聚合反应水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合水解产物与前驱体、水解产物之间发生缩合-聚合反应：聚合反应： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） R= H(去水缩聚去水缩聚)， R= C2H5（去醇缩聚）（去醇缩聚） 上述溶液中，不断水解，然后发生缩聚反应，分上述溶液中，不断水解，然后发生缩聚反应，分子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。子越来越大，溶液的粘度不断增加，最终形成凝胶。含金属含金属-氧氧-金属的网络结构的无机聚合物凝胶

5、。金属的网络结构的无机聚合物凝胶。影响溶胶影响溶胶-凝胶形成的因素：凝胶形成的因素： 溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、溶液浓度、有机介质组成、添加剂、湿度、温度等。温度等。各种因素对凝胶形成的影响各种因素对凝胶形成的影响A：前驱体浓度的影响：前驱体浓度的影响 将总盐浓度为将总盐浓度为1mol/L的溶液分别的溶液分别使用乙醇稀释为：使用乙醇稀释为：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在温度，在温度11、相对湿度、相对湿度50%的空气中放置一段时间后观察溶液情的空气中放置一段时间后观察溶液情况，见下表：况，见下表： 浓度浓度mol/L1.00.70.50.30.10.05

6、时间时间h31248604824现象现象沉沉淀淀沉沉淀淀凝凝胶胶凝凝胶胶沉沉淀淀沉沉淀淀四种浓度(1.0、0.7、0.1、0.05)出现沉淀，两种浓度凝胶。出现沉淀的溶液浓度，或最高，或最低，中间凝胶？原因：原因：高浓度溶液高浓度溶液(1.0、0.7)由于醇盐含量高，吸收由于醇盐含量高，吸收的水分，水解很快，故产生沉淀；的水分，水解很快，故产生沉淀；低浓度溶液低浓度溶液(0.1、0.05)，醇盐含量低，高浓，醇盐含量低，高浓度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生度溶剂乙醇吸收的水分，导致醇盐很快水解发生沉淀。沉淀。中等浓度下，在上述温度和湿度条件下，醇盐的中等浓度下，在上述温度和湿度条件下

7、，醇盐的水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成水解速度与水解产物缩聚速度相当，故此可形成具有空间网络结构的聚合物具有空间网络结构的聚合物-凝胶。凝胶。B 溶剂组成的影响溶剂组成的影响无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不无水乙醇吸湿性强，浓度高和浓度低的溶液不易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶易形成凝胶；因此降低溶液的吸湿性，对凝胶的形成有利。的形成有利。苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯苯的吸湿性低，挥发性与乙醇接近，因此用苯-乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。乙醇组成的混合溶剂有利于凝胶的形成。苯各种浓度下，11，50%相对温度下72h后情形：苯的含量（V%）对凝胶形成

8、的影响苯含量苯含量10%20%30%40%50%1M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶0.7M沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.5M凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.3M凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.1M沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.05M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶C 添加剂的影响添加剂的影响乙酸含量乙酸含量0%1%2%3%4%1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀0.7 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶沉淀沉淀凝胶凝胶0.5 mol/L沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.3 mol/L沉淀沉淀凝胶凝

9、胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶0.05 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶5凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶 乙酸含量大于乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝胶。）后，均可形成凝胶。原因：原因： KM(OC2H5)6 +HOAC KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇乙酸根替代了乙醇盐中部分乙氧基，降低了醇盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反盐的活性，防止了醇盐的快速分解，有利于缩聚反应。应。 D、湿度的影响湿度的影响 浓度浓度1.00.70.50.

10、30.10.0570%沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀50%沉淀沉淀沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶沉淀沉淀沉淀沉淀30%沉淀沉淀凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶凝胶湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于湿度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝胶。形成凝胶。因此相对湿度一般控制在因此相对湿度一般控制在50%。 E、温度的影响温度的影响 温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进温度高即加快了水解，缩聚反应的速度，又促进了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。了溶剂的挥发，大大缩短了凝胶的形成时间。（相对湿度（相对湿度50%、0.5mol/L不同温度下形成不同温度下形成凝胶时

11、间）凝胶时间）温度温度（）11306080时间（时间（h）483751结结 论论 （1）浓度太高、太低都易形成沉淀。）浓度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。）加入吸湿性低的溶剂有利凝胶形成。 （3）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解）一些添加剂可以降低醇盐活性，防止水解太快。太快。（4）湿度高，水解快不利形成凝胶。）湿度高，水解快不利形成凝胶。（5）提高温度可缩短凝胶形成时间。）提高温度可缩短凝胶形成时间。例例 TiO2-CeO2复合氧化物（复合氧化物（CeTi2O6）的制备：）的制备： 新型催化材料新型催化材料 将分析纯的将分析纯的Ti(OBu)4，Ce(NO

12、3)3.6H2O用无水乙醇配制成用无水乙醇配制成50%的的溶液，按照溶液，按照2:1的的mol比将两种溶液混合，然后比将两种溶液混合，然后放入相对湿度放入相对湿度65%，温度，温度20的密封容器中，的密封容器中，放置放置72h后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝后，混合溶液全部变成浅黄色透明凝胶，在胶，在700 煅烧煅烧3h后，得到后，得到CeTi2O6粉末粉末。Ex.3 溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸硝酸Cu、Ni、Mn溶液溶液加柠檬酸（加柠檬酸（nM:nCitric=1:2)，搅拌回流，温度搅拌回流，温度85 C调调pH5（用硝（用硝酸和氨水）酸和氨水）透明绿色溶液透明绿色溶液溶胶溶胶加适量乙二醇，搅拌回流，加适量乙二醇，搅拌回流，温度温度85 C凝胶凝胶干凝胶干凝胶超细粉体超细粉体煅烧煅烧干燥干燥Sol-gel法的特点：法的特点： 1. 适用性较广，能合成种类繁多的复合氧化物粉体；适用性较广，能合