第二章 4陶瓷材料第二相颗粒强韧化

1、第二章第二章 第二相颗粒强化增韧第二相颗粒强化增韧 陶瓷材料强韧化方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、热处理法、表面改性法等。其中颗粒增韧补强法最为简单，并且具有同时提高强度和韧性等许多优点。表2.1列出了一些学者的研究成果。 根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强。2.1 相变第二相颗粒增韧相变第二相颗粒增韧 材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与扩展，整个断裂过程要消耗一定的断裂能。因此，为了提高材料扩展，整个断裂过程要消

2、耗一定的断裂能。因此，为了提高材料的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。对金属来说，塑性功(达103 J/m2或更高)是其断裂能的主要组成部分，由于陶瓷材料主要以共价键和离子键键合，多为复杂的晶体结构，室温下的可动位错的密度几乎为零，塑性功往往仅有十几个J/m2或更低，所以需要寻找其他的强韧化途径，相变第二相颗粒增韧补强即是途径之一。 传统的观念认为，相变在陶瓷体中引起的内应变终将导致材料的开裂。因此，陶瓷工艺学往往将相变看做不利的因素。然而，部分稳定化ZrO2 (PSZ)具有比全稳定化好得多的力学性能这一事实使人们得到了启发，PSZ的相变韧化得以受到重视

3、。从而把相变作为陶瓷材料的强韧化手段，并已取得了显著效果。 2.1.1 ZrO2的晶型与结构的晶型与结构单斜m-ZrO2四方t-ZrO2立方c-ZrO2 单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200时转变成四方ZrO2。单斜相转变成四方相时有7.7%的体积收缩。冷却过程中，温度低于1000时，四方相又逆向地转变成单斜相，在这一转变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m-ZrO2为5.56 g/cm3， t-ZrO2为6.10 g/cm3， c-ZrO2为6.27 g/cm3。 在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即单斜相。 纯ZrO2烧结冷却时相变为无扩散相变，伴随产生约的体积膨胀和相

4、当大的剪切应变（约）；相反，在加热时，由相变，体积收缩。氧化锆的稳定化处理氧化锆的稳定化处理 常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，比如Y2O3 MgO CeO2， CaO。 机理：机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置换其中的锆离子。而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜晶型(m)的转变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2亚稳至室温。Y2O3 2YZr +3 Oo + VO 2ZrO 部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycry

5、stal，TZP) 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC) 根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为： Gaivie于1975年首次对Ca-PSZ的研究发现31：亚稳的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，材料样品强度得到明显提高，并提出相变增韧氧化锆陶瓷的概念。后来的实验发现含t- ZrO2相氧化锆材料的韧性，比其它陶瓷的韧性要高。通过透射电镜、X衍射和电子探针等分析测试，发现含t-ZrO2相氧化锆陶瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方相ZrO2在与裂纹扩展的应力作用下，发生了由t-ZrO2 m-ZrO2的马氏体相变，由于t-ZrO

6、2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材料的强度和韧性。即应力诱导相变增韧。图2-1 应力诱导相变增韧示意图 经过Lange、Marshall、McMeeking等许多学者的完善，逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如果t- ZrO2相晶粒足够小，或者基体对其束缚力足够大，冷却过程中t- ZrO2 m- ZrO2的相变将受到抑制，四方相可稳定保留到室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，基体对t- ZrO2相的约束力得到松弛，可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着35的体积膨胀和1-7的剪切应变，并对基体产生压应力，使裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在

7、裂纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹扩展的屏蔽区。提高了断裂能，使材料的断裂韧性提高。 图2-1示意了应力诱导相变韧化的机理。特点是增韧幅度大，一般可提高基体的韧性24倍。相变对增韧贡献的计算，涉及到复杂的烧结动力学、热力学、断裂力学等理论。相变增韧理论阐述了当相变没发生时，裂纹尖端附近的应力由施加应力强度因子K1决定。如果在裂纹尖端区附近发生包含剪切应变和体膨胀的相变，会引起裂纹尖端附近的应力场发生变化。假设材料是线弹性体，相变后，裂纹尖端产生部应力可用局部应力强度因子K2表示。当K2 D2的晶粒室温下已经转变成m相，dD3的晶粒冷却到室温仍保留为t相。所以只有dD2的晶

8、粒才有可能（但不一定）产生相变韧化作用。因此室温时t相含量多少对提高韧性有直接影响，TZP材料应是对相变韧化效果最显著的组织，但只有可相变的t相粒子才能对相变韧化做贡献，而并不是所有t相在受载荷时都能发生相变。（2）应力诱导下tm相变的临界粒径: t相粒子的稳定性随着尺寸的减小而增大，在室温下得到的亚稳t相由于其晶粒尺寸不同稳定性也不同。在外力作用下裂纹的尖端应力场形成一个最高值，应力诱导tm相变则存在着临界晶粒直径D1。只有在D1 d D2的晶粒室温下已经转变成m相，研究表明，在较大的m相晶粒周围，由于体积效应而诱发微裂纹。对较小的m相晶粒周围并没有微裂纹存在。这是由于大晶粒相变时产生的累积

9、变形大，时基体周围产生的拉应力超过了其断裂强度所致，小晶粒相变时的累积变形不足以产生此效应。所以存在一个临界晶粒直径D3，当d D3时，发生相变时诱发微裂纹，而D2 d D3的晶粒虽然产生相变，但不足以诱发微裂纹，但在晶粒相变后的周围存在着残余应力。这种微裂纹和残余应力均会产生增韧效果。 Lange验证了Gaivie所计算的临界晶粒尺寸，并提出在ZTA中tZrO2的临界尺寸为1530nm。所以对一些小于临界尺寸、稳定剂含量高的t-ZrO2晶粒，即使外界抑制全部消除后还是不会发生相变，这部分t-ZrO2晶粒就不可能起任何相变增韧作用。不仅要有适当的ZrO2晶粒尺寸和稳定剂含量，更重要的是使ZrO

10、2晶粒尺寸和稳定剂含量分布这两者都尽量均匀。提高制备工艺对ZrO2晶粒尺寸和稳定剂含量分布的均匀性的控制，是ZrO2增韧陶瓷的关键。o 众多众多研究比较一致的看法是在研究比较一致的看法是在ZrO2增韧陶瓷中起作用的有相增韧陶瓷中起作用的有相变增韧、微裂纹增韧和裂纹弯曲增韧三种机制，其中应力诱变增韧、微裂纹增韧和裂纹弯曲增韧三种机制，其中应力诱导下的相变增韧是最主要的。导下的相变增韧是最主要的。三种增韧机制中，相变增韧和裂纹弯曲增韧是严格叠加，而在相变增韧和微裂纹增韧同时起作用时，由微裂纹存在的相变增韧作用要小于无微裂纹增韧时的相变增韧，因此不能认为总的增韧是单独起作用时的相变增韧和单独起作用时

11、的微裂纹增韧之和。5. 裂纹的弯曲和偏转增韧 裂纹弯曲和偏转增韧机理，主要是在裂纹的扩展路径上，以第二相粒子及第二相产生的应力集中或残余应力等作为障碍，来阻碍裂纹的运动，使裂纹扩展时改变方向。使裂纹弯曲，绕过障碍在同一平面扩展时裂纹还可能会偏转，试图完全避开障碍。在氧化锆增韧陶瓷中会同时发生这两种情况。裂纹弯曲过程钉扎裂纹障碍物的强度和韧性，对整个材料的增韧起着重要作用。裂纹偏转可分为以裂纹前进方向为轴的翘曲和以垂直于裂纹前进方向为轴的扭曲。裂纹的偏转情况可由试样断裂面的粗糙程度反应。对随机分布的障碍物，韧性的增加与障碍物的体积分数及形状有关。轴状的障碍物使裂纹的扭转角增加而增加韧性。 在材料

12、制备过程中从高温状态向室温冷却时产生残余张应力而在材料内部诱发形成微裂纹。这些微裂纹的存在不仅能够缓解局部残余应力，而且导致裂纹扩展时扩展途径的转向或分支（图2-3），即改变主裂纹的扩展路径，增大了断裂表面，形成能量耗散机构，起到增韧的作用。(a)裂纹偏转 (b)裂纹弯曲 图2-3 裂纹偏转与弯曲示意图 裂纹弯曲、偏转增韧机理认为增韧效果与温度无关，但是如果残余应力来自于材料的热胀系数失配，那也许要受到温度的影响。对ZrO2增韧陶瓷，裂纹的的偏转常常发生在相变后的m- ZrO2氧化锆颗粒周围。2.5 纳米复相陶瓷的增韧纳米复相陶瓷的增韧 传统工程陶瓷 优点：硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质

13、量轻、导热性能好等 缺点：脆性（裂纹）、均匀性差、可靠性低、韧性、强度较差。纳米陶瓷材料 显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平（1100nm），使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响优良性能：极小的粒径、大的比表面积和高的化学性能，显著降低材料的烧结致密化程度使陶瓷材料的组成结构均匀化可以从纳米层次（l100nm）上控制材料的成分和结构可能出现一些大颗粒材料所不具备的独特性能2.5. 1 纳米复相陶瓷的强韧化机理纳米复相陶瓷的强韧化机理 纳米级弥散相的存在使陶瓷基复合材料产生了优异的强韧化效果

14、，尤其是强度和高温性能，这是微米-微米复相陶瓷所难以比拟的，这也说明纳米复相陶瓷应存在着独特的增强增韧机制。图 2-4 纳米陶瓷复合材料的分类(1) 晶内型韧化机理晶内型韧化机理 图2-5为“晶内型”结构韧化示意图。Niihara等首先提出了“晶内型”纳米相是韧化主因，纳米复相陶瓷强韧性的提高是通过“晶内型”结构的以下效应发挥作用： 晶内型结构导致“纳米化效应”。纳米粒子进入微米级基质颗粒之后，在基体晶粒内部产生大量次界面和微裂纹，引起基体颗粒的潜在分化，使得主晶界的作用被削弱； 诱发穿晶断裂。由于纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹，当纳米粒子与基质晶粒的热膨胀失配和弹性失配造成纳米相周围产生局部

15、拉应力时，就会引起穿晶断裂； 纳米粒子使裂纹二次偏折。沿晶内微裂纹或次界面扩展的主裂纹前端遇到纳米粒子后，无法穿过而发生偏折，耗散了断裂能量。 图 2-5“内晶型”结构增韧机理示意图 (2) 晶界型韧化机理晶界型韧化机理 图2-6为“晶间型”结构韧化示意图。陶瓷材料由纯基体的沿晶断裂转化为纳米复合后以穿晶断裂为主， 断裂模式的改变是增韧补强的主要原因。“晶界型”结构强韧化机理认为： 主晶界被纳米粒子局部强化。纳米相与基质产生良好的结合，纳米粒子有固定晶界、强化晶界的作用； 晶界纳米粒子对裂纹有“钉扎”和偏折作用。由于热膨胀系数和弹性模量不同，基体对晶界上的纳米粒子的径向压应力产生“虎钳”作用，

16、使沿主晶界扩展的裂纹遇到纳米粒子后发生“钉扎”，然后在更大的外力下使裂纹偏折进入晶内，形成穿晶断裂； 晶界纳米粒子形成有利的分布。当纳米相的弹性模量大于基质时，纳米粒子周围形成切向压应力，使得朝向纳米粒子扩展的主裂纹尖端远离该粒子所在晶界而向晶内挺进，并增加了裂纹扩展路径。图 2-6“晶界型”结构增韧机理示意图纳米陶瓷粉体纳米陶瓷的制备纳米粉体的制备成型烧结气相合成凝聚相合成气相合成气相高温裂解法喷雾转化法化学气相合成法化学气相合成法 惰性气体凝聚法的一种变型 可制备纳米非氧化物粉体和纳米氧化物粉体 增强了低温下的可烧结性 相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度 粒径可小至34nm凝聚相合成（

17、溶胶一凝胶法）水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物水解、聚合溶胶凝胶脱水焙烧在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性纳米陶瓷粉体的分散优异性能的背后：纳米粒子粒径小, 表面能高, 具有自发团聚的趋势,而团聚的存在又将大大影响纳米粉体优势的发纳米陶瓷粉体的分散一般发生在液相液相之中颗粒在液体中分散过程：颗粒在液体中的润湿颗粒团聚体在机械力作用下被分开成独立的原生粒子或较小的团聚体将原生粒子或较小团聚体稳定, 阻止再发生团聚纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷材料在制作过程中主要采用水性体系进行分散, 是以水为分散介质的一种分散方法分散方法物理分散法化学分散法机械分散法超声波分散法分散剂的选择纳米

18、陶瓷特性90年代初，日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷，具有很高的力学性能纳米陶瓷特性主要表现：力学性能（硬度，断裂 韧度和低温延展性等） 高温下使硬度、强度得以较大的提高 在较低温度下烧结就能达到致密化 硬化和韧化由孔隙的消除来形成，脆性的陶瓷可变成延展性的发展：电学、热学、磁学、光学等性能纳米陶瓷的应用传统陶瓷刀具纳米陶瓷刀具特点：高硬度、高耐磨性、耐高温性局限：抗弯强度低，脆性大（即断裂韧性低）陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性显著提高分类纳米复合陶瓷刀具材料纳米涂层陶瓷刀具材料TiC基AlAl2 2O O3 3基Si Si3 3N N4 4基单元涂层多元

19、复合涂层TiC、TiN、Ti(C,N)、TiAlN系列TH涂层CS涂层TiC/TiN复合涂层纳米材料与基体的相容性添加纳米材料的分散性纳米复合陶瓷刀具材料的晶型结构控制制备过程中的工艺设计特点：纳米级氧化锆粉搭配特殊的 纳米级粒子润滑剂大幅降低烧结温度、高硬度、高强度热膨胀系数、摩擦系数、密度、硬度等方面的参数要远远高于油封轴承及滚珠轴承所使用的青铜以及轴承钢，有些参数已达到可与钻石系数相媲美的程度！优势： 采用纳米陶瓷轴承的风扇具有非常强的耐高温能力，纳米级的粒子润滑剂具有不易挥发的特点，使风扇寿命成倍延长，平均使用寿命都在15万h以上 噪声也得到了很好的控制，所产生的噪声比双滚珠轴承低23

20、dB 组装过程中，工序简单，无形中使品质得到了提高，成本得以降低 纳米陶瓷轴承体积较小，在风扇的设计中便可加长电机的绕线，从而增大功率提高转速纳米陶瓷隔热膜琥珀光学纳米陶瓷隔热膜导电性物质氮氧化物琥珀光学纳米陶瓷隔热膜不含有金属和染料成分，不会影响GPS的接收，具有不氧化、不褪色的优点；高效隔绝紫外线，阻隔率超过99%；无刺眼金属及眩光，不会造成光污染，不影响路人或其他司机；卓越的清晰度可缓解驾驶疲劳感，增加驾驶舒适度；由于使用是纳米陶瓷技术寿命长达10年，是金属膜的2倍；选择性光谱滤光，使车内热度大幅度降低，减少了空调负荷及燃料的消耗；防止玻璃爆裂飞散；具超低内反光，可大量减低镜面效应，增加

21、行车安全；施工比较简单，施工方法容易掌握。一段广告词压电陶瓷传统的压电陶瓷：PZT，PMNT 和PZNT 等氧化铅的含量高达以上新型压电陶瓷：无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾纳米粉体光功能透明玻璃传统光固体光功能材料晶体玻璃光谱性较优制备难度大，周期长，成本高容易制备，成本低廉光谱线较宽，发射和吸收截面小，发光效率低共同特点：对光吸收和散射弱，光透明度高30年前，法国学者Auzel等率先研制出光功能氟氧化物玻璃陶瓷透明玻璃陶瓷制备技术熔融急冻法溶胶凝胶法激光诱导激化法几种重要的光功能透明玻璃陶瓷氟氧化物玻璃陶瓷氧化物玻璃陶瓷半导体量子点玻璃陶瓷局限：存在一定程度光散射，透明度往往不如均相的单晶和玻璃纳米

22、生物陶瓷 纳米陶瓷材料用于人工骨关节、牙齿修复、耳骨人工骨关节、牙齿修复、耳骨修复修复等，其强度、韧性、硬度以及超塑性都有显著提高。 在医疗保健领域，用掺入多种微量矿物质元素的微元化纤维及陶瓷纤维等纳米材料，可制成衣物、垫料等，有助于关节炎等病症的治疗、屏蔽电磁波能量，保障人体不受侵害。纳米生物陶瓷人工听骨具有纳米结构的新型人工听骨支架材料纳米羟基磷灰石( hydroxyapatite,HA) 复合多孔陶瓷该材料多孔、大的孔隙中具有纳米级的微孔以及较大的体表面积, 体外试验发现可明显吸附组织液中的钙磷离子 , 在模拟生理溶液中于37 摄氏度 恒温下浸泡数小时后可形成类似天然骨中无机矿物的碳酸羟

23、基磷灰石层 图图1 1 大体观察大体观察 形态学良好, 植入腔无感染、渗出、粘连、纤维化, 黏膜光滑、完整, 植入体无排斥脱出, 形态良好, 边界清晰, 色泽良好, 结构完整; 图图2 4 2 4 扫描电镜下所见. 图2 示植入体内部结构完整, 边界清晰, H A 颗粒及表面微孔孔径形态良好, 无异物巨细胞等吞噬细胞存在; 图3 示新生骨组织明显增多, 并伸入陶瓷材料内部, 成岛屿状逐渐替代植入材料; 图4 可见新生的骨小梁2.4第二相颗粒强韧化复合材料的设计第二相颗粒强韧化复合材料的设计 1. 第二相颗粒的选择：第二相颗粒的选择： (1) 与与基体间的化学相容性与共存性基体间的化学相容性与共存性 相容性主要是指所选择的第二相颗