第1章 原子结构与元素周期系

1、第1章 原子结构与元素周期系1-1 1-1 道尔顿原子论（自学）道尔顿原子论（自学）1-2 1-2 相对原子质量（原子量）相对原子质量（原子量）1-2-1 1-2-1 元素、原子序数和元素符号元素、原子序数和元素符号元素：核电荷数（即核内质子数）相同的一类原子的核电荷数（即核内质子数）相同的一类原子的总称。总称。原子序数：按元素核电荷数排序所得序号。按元素核电荷数排序所得序号。每种元素用一个拉丁字母表示即每种元素用一个拉丁字母表示即元素符号。1-2-2 1-2-2 核素、同位素和同位素丰度核素、同位素和同位素丰度核素：具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种具有一定数目的质子和一定数目的中子的

2、一种原子。原子。核素分稳定核素（单核素元素和多核素元素）和放射核素分稳定核素（单核素元素和多核素元素）和放射性核素。性核素。同位素：质子数相同而中子数不同的同一元素的不同质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称为同位素。原子互称为同位素。同位素丰度：某元素各种天然同位素的分数组成（原某元素各种天然同位素的分数组成（原子百分比）。子百分比）。1-2-3 1-2-3 原子的质量原子的质量原子质质量：某核素一个原子的质量称为该核素的原子某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。单位用质量，简称原子质量。单位用u表示。表示。1 u等于核素等于核素12C的原子质量的的原子质量的1/1

3、2。1-2-4 1-2-4 元素的相对原子质量（原子量）元素的相对原子质量（原子量）相对对原子质质量（原子量）：一种元素的一种元素的1摩尔质量对核摩尔质量对核素素12C的的1摩尔摩尔质量的质量的1/12的比值的比值 。单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。原子质量。多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。相对原子质量的加权平均值。Ar=fiMr,ifi同位素丰度；同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量。同位素相对原子质量。1-3 1-3 原子的起源和演化

4、（自学）原子的起源和演化（自学）1-4 1-4 原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星模型1-4-1 1-4-1 氢原子光谱氢原子光谱太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱连续光谱。原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。原子光谱属于经过棱镜分光得到线状光谱。原子光谱属于不连

5、续光谱不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。原子光谱属于原子光谱属于不连续光谱不连续光谱。每种元素都有自己的特征。每种元素都有自己的特征线状光谱。线状光谱。氢原子光谱的氢原子光谱的特征：特征：不连续光谱，即线状光谱。不连续光谱，即线状光谱。其频率具有一定的规律。其频率具有一定的规律。巴尔麦公式：巴尔麦公式：1-4-2 1-4-2 玻尔理论玻尔理论理论要点：理论要点：(1)行星模型 玻尔假定，氢原子核外电子是处在一玻尔假定，氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太定的线性轨道上绕核运行的，正如太阳系的行星绕太阳运行一样。阳运行一样

6、。 (2)定态态假设设 玻玻尔假定，氢原子的核外电子在轨道尔假定，氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量，不会释放能量，上运行时具有一定的、不变的能量，不会释放能量，这种状态被称为这种状态被称为定态定态。能量最低的定态叫做。能量最低的定态叫做基态基态；能；能量高于基态的定态叫做量高于基态的定态叫做激发态激发态。(3)量子化条件 玻尔假定，氢原子核外电子的轨道玻尔假定，氢原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，在轨道上运行的电子具有不是连续的，而是分立的，在轨道上运行的电子具有一定的角动量：一定的角动量： L=n(h/2) n=1, 2, 3, 4, 5, 6. (4)跃跃迁规则

7、规则 电子吸收光子就会跃迁到能量较高的电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态激发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能或能量较低的激发态；光子的能量为跃迁前后两个能量之差。量之差。1-5 1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型模型1-5-1 1-5-1 波粒二象性波粒二象性光的粒子观：光的粒子观：I = h 光的波动观：光的波动观： I = 2/(4 ) h = 2/(4 ) 2光强度大，光波的振幅就大，光子的密度则亦大。光强度大，光波的振幅就大，光子的密度则

8、亦大。光的波粒二象性：光的波粒二象性： P = h/光既是连续的波又是不连续的粒子流。光既是连续的波又是不连续的粒子流。1-5-2 1-5-2 德布罗意关系式德布罗意关系式1927年，年，de Broglie 认为具有动量认为具有动量P的微观粒子，其的微观粒子，其物质波的波长为物质波的波长为 ，即微观粒子的波粒二象性：，即微观粒子的波粒二象性： P = h/感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束 电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到得到明暗明暗相间的环纹，类似于光波

9、的衍射环纹。相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。1-5-3 1-5-3 海森堡不确定原理海森堡不确定原理1927 1927 年，德国人年，德国人HeisenbergHeisenberg提出了不确定原理。提出了不确定原理。该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量时测准其位置和动量 。用用x表示位置的测不准量，用表示位置的测不准量，用 P表示动量的测不准表示动量的测不准量，则有量，则有海森堡不确定关系式海森堡不确定关系式： x P h / (4 )或或x mv h / (4 )可用可用概率概率来描述微观粒子的运动方式。来描述微观粒

10、子的运动方式。1-5-3 1-5-3 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型1. 电电子云粒子在核外空间某些区域出现的粒子在核外空间某些区域出现的概率概率(即粒子在空间出即粒子在空间出现的机会现的机会)较大，另一些区域出现的概率较小。较大，另一些区域出现的概率较小。粒子在核外空间任一微小区域粒子在核外空间任一微小区域( (或单位体积或单位体积) )内出现的内出现的概率，即概率，即概率密度概率密度 。 电子云是电子在原子核外空间概率电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。右图中，小密度分布的形象描述。右图中，小黑点云密集的地方即表示电子出现黑点云密集的地方即表示电子出现的概率密度大，

11、出现的概率则大。的概率密度大，出现的概率则大。处处在不同定态态的电电子的电电子云图图像的不同特征：（1）电电子云在核外空间扩间扩展程度电子云在核外空间扩展程度大的电子的能量高，反之电子云在核外空间扩展程度大的电子的能量高，反之电子的能量则低。电子的能量则低。核外电子按能量大小分层即核外电子按能量大小分层即能层能层。如。如K、L、M、N、O、P、Q能层，或第一能层、第二能层、第三能能层，或第一能层、第二能层、第三能层层 。氢氢原子的1s电电子云示意图图（2）电电子云的形状处在一定能层而又一定形状的电子云的电子称为处在一定能层而又一定形状的电子云的电子称为能级能级。如如1s(球形球形)、3s (球

12、形球形) 、3p (双纺锤形双纺锤形) 、3d (多纺锤多纺锤形形) 、4f (形状复杂形状复杂) 能级。能级。z zx xs sp pz zz zx xdzdz2 2z zx xy ydxdx2 2y y2 2x xy ydxydxyx x（3）电电子云在空间间的取向s电子的电子云只有电子的电子云只有1种空间取向，种空间取向，p 电子有电子有3种取向，种取向，d电子有电子有5种取向，种取向，f 电子有电子有7种取向种取向。用用轨轨道描述在一定能层和能级上有一定取向的电子云。描述在一定能层和能级上有一定取向的电子云。如如2s轨道，轨道，3px轨道，轨道，3dxy轨道等。轨道等。2. 电电子的自

13、旋核外电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋核外电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为转，称为电子的自旋电子的自旋。电子的自旋有电子的自旋有2种相反方向：顺时针旋转和逆时针旋转。种相反方向：顺时针旋转和逆时针旋转。3. 核外电电子的可能运动动状态态有一定轨道的电子称为有一定轨道的电子称为有一定空间运动状态的电子有一定空间运动状态的电子。有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为有有一定运动状态的电子一定运动状态的电子。如。如p35表表1-5。4. 4个量子数核外电子的核外电子的4个基本特征：个基本特征：能层、能级、轨道和自旋能层、能

14、级、轨道和自旋。其分别对应其分别对应4个量子数。个量子数。(1)主量子数n与能层对应层对应，取值为值为自然数。n是决定电子能量高低的重要因素。是决定电子能量高低的重要因素。意义：表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，意义：表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。或者说是电子所在的电子层数。n = 1表示第一层表示第一层 ( K 层层 ) ，离核最近。，离核最近。n n越大离核越远，电子的能量越高。越大离核越远，电子的能量越高。(2)角量子数l 与能级对应级对应，取值为值为0, 1, 2, 3, , n-1，相应的光谱符号分别为相应的光谱符号分别为s，p，d，f，。

15、l表示原子轨道或电子云的形状，每一个表示原子轨道或电子云的形状，每一个l l 值代表一个值代表一个能级。能级。如如n = 4 时，时，l 有有 4 种取值，就是说核外第四层有种取值，就是说核外第四层有 4 种种形状不同的原子轨道：形状不同的原子轨道： l = 0 表示表示 s 轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即 4s 轨道；轨道； l = 1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形，4p 轨道；轨道； l = 2 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形，4d 轨道；轨道； l = 3 表示表示 f 轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂，4 f 轨道。轨道。(3)

16、磁量子数m 与轨轨道对应对应，取值为值为：0， 1， 2， 3， l。m与轨道的能量无关，它确定的是轨道在空间的伸展与轨道的能量无关，它确定的是轨道在空间的伸展方向，一般不影响能量。方向，一般不影响能量。n 和和 l 一定的轨道，如一定的轨道，如 2 p 轨道轨道( n = 2，l = 1)在空间有在空间有三种不同的取向。三种不同的取向。一个磁量子数的取值决定轨道的一种伸展方向，一种一个磁量子数的取值决定轨道的一种伸展方向，一种伸展方向就是一个轨道。伸展方向就是一个轨道。一个能级中的轨道数与一个能级中的轨道数与m的取值个数相同，即一个能的取值个数相同，即一个能级中有级中有2l+1个轨道。个轨道

17、。 (4)自旋量子数ms与电电子的自旋状态对应态对应，取值值只有+和-，常用“” 和 “”表示相反的自旋。描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m， ms 。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。在。5. 描述核外电电子空间间运动动状态态的波函数及其图图像波函数波函数 的几何图象可用来表示微观粒子活动的区域。的几何图象可用来表示微观粒子活动的区域。1926 年，奥地利物理学家薛定谔年，奥地利物理学家薛定谔(Schdinger)提出了提出了著名的微观粒子的波动方程，即薛定谔方程：著名的微观

18、粒子的波动方程，即薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx对于某一体系，薛定谔方程的解是一系列的波函数对于某一体系，薛定谔方程的解是一系列的波函数的具体函数表达式（称为振幅方程或波动方程）和相的具体函数表达式（称为振幅方程或波动方程）和相应波函数应波函数 ( r， ， )的特有能量的特有能量E值。值。将直角坐标三变量将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量变换成球坐标三变量r， ， ，则解薛定谔方程得到的波函数应是，则解薛定谔方程得到的波函数应是 ( r， ， )。 ( r， ， ) = R (r) Y ( ， ) R ( r )是波函数的径向部分，是波函数的径向部分，Y ( ，

19、 )是波函数的角是波函数的角度部分。度部分。波函数波函数Y Y ( ( ， ) )的角度分布图：的角度分布图：z zx x+ +s sz zx x+ +p px xz zy y+ +p py yp pz zz zx x+ + + +y yx xdxydxy+ + +z zx xdxzdxz+ + +z zy ydyzdyz+ + +d xd x2 2y y2 2y yx x+ + +d zd z2 2z zx x波函数波函数的角度分布图有的角度分布图有 。这是根据。这是根据Y Y( ( , , ) )的解析式算得的。它不表示电性的正负。的解析式算得的。它不表示电性的正负。 作为波函数的符号，它

20、表示原子轨道的对称性，因作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。此在讨论化学键的形成时有重要作用。波函数波函数R ( r )R ( r )的径向分布图：的径向分布图：D(r)D(r)r r1 1s sa ao or r2 2s sD(r)D(r)D(r)D(r)r r3 3s sr rD(r)D(r)2 2p pD(r)D(r)r r3 3p p节面节面几率为零的球面。几率为零的球面。 在在r = a处几率最处几率最大，是电子按层大，是电子按层分布的第一层。分布的第一层。D(r)D(r)r r3 3d d1s 有有1 个峰，个峰， 2s 有有 2 个峰个峰

21、，3s 有有3 个峰个峰 ，ns 有有 n 个峰；个峰；np 有有( n 1 )个个峰；峰； nd 有有 ( n 2 ) 个个峰峰 几率几率峰的数目的规律是峰的数目的规律是：几率峰的数目几率峰的数目 = n l 。在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：律：节面的数目节面的数目 = n l 1。1-6 1-6 基态原子电子组态（电子排布）基态原子电子组态（电子排布）1-6-1 1-6-1 构造原理构造原理氢原子运动状态的概念可用于描述多电子原子电子的氢原子运动状态的概念可用于描述多电子原子电子的运动状态。运动状态。基态原子中电子分布原理：基态

22、原子中电子分布原理：(1) Pauli(泡利泡利)不相容原理不相容原理 即同一原子中没有运动状即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。个自旋方向相反的电子。 (2) Hunt(2) Hunt( (洪特洪特) )规则规则 电子在能量相同的轨道（即电子在能量相同的轨道（即简简并轨道并轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。分

23、占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。(3)(3)能量最低原理能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。构构造原理：造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按下面顺序填入核外电子运动轨道。基态原子的电子按下面顺序填入核外电子运动轨道。能能量量组内能级间能量差小组内能级间能量差小能级组间能量差大能级组间能量差大每个每个 代表一个原子轨道代表一个原子轨道p 三重简并三重简并 d 五五重简并重简并 f 七重简并七重简并1s1s2s

24、2s2p2p3s3s3p3p4s4s4p4p3d3d5s5s5p5p4d4d6s6s6p6p4f4f5d5d7s7s7p7p5f5f6d6d构造原理中存在构造原理中存在“能级交错能级交错”：EnsE(n-1)dEnp (n4)EnsE(n-2)f E(n-1)d Enp (n6)对能级交错现象的解释：对能级交错现象的解释：1)屏蔽效应屏蔽效应在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应屏蔽效应。有效核电荷有效

25、核电荷Z*：被其它电子屏蔽后的核电荷。被其它电子屏蔽后的核电荷。 Z* = Z ， 为屏蔽常数。为屏蔽常数。eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22*屏蔽作用后果：被屏蔽电子能量升高。屏蔽作用后果：被屏蔽电子能量升高。受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而的不同而不同。不同。4s ，4p ，4d ，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有：大，故有：E 4 s E 4 p E 4 d r 共共，因金属晶体中的原子轨道无重叠。，因金属晶体中的原子轨道无重叠。范德华半径范德华半径 单原子分子单原子分子(He，N

26、e等等)，原子间靠范德原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。半定义为范德华半径。使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，比，比共价共价半径大，因为在稀有气体形成的晶体中，半径大，因为在稀有气体形成的晶体中，原子未原子未相切。相切。讨论原子半径的变化规律时讨论原子半径的变化规律时，常，常采用共价半径。采用共价半径。同周期中从左向右原子半径减小。同周期中从左向右原子半径减小。只有当

27、只有当d5， d10，f7，f 14 半半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，原子充满和全充满时，层中电子的对称性较高，原子半径半径r r增大。增大。同族中，从上到下，原子半径增大。同族中，从上到下，原子半径增大。副族元素中，第副族元素中，第三过渡系列和第二过渡系列原子半径三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r r 相近或相等。相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。这是镧系收缩的影响结果。1-8-2 1-8-2 电离能（电离能（I I）使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一使某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正一价的气态离子时所需要的能量。叫做这种元素的价的气态离子时所需要的能量。

28、叫做这种元素的第一第一电离能电离能I1。从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所从正一价离子再失去一个电子形成正二价离子时，所需要的能量叫做元素的需要的能量叫做元素的第二电离能第二电离能I I2 2。依此类推。依此类推。同周期中，从左向右，核电荷同周期中，从左向右，核电荷 Z Z 增大，原子半径增大，原子半径 r r 减减小小。核对电子的吸引增强核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子愈来愈不易失去电子，故，故第一第一电离能电离能 I1增大增大。长周期副族元素的电离能随长周期副族元素的电离能随 Z Z 的增加而增加，但增加的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。因副族元素的原子半径减小的

29、幅度较主族元素小些。因副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。的幅度较主族元素小。同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化：变化： 核电荷数核电荷数 Z Z 增大，核对电子吸引力增大。增大，核对电子吸引力增大。I I 增大；增大；电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。子吸引力减小。I I 减小。减小。这对矛盾中，以这对矛盾中，以为主导。即同族中自上而下，元素为主导。即同族中自上而下，元素的电离能减小。的电离能减小。副族元素的电离能副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于第二过

30、渡系列明显小于 第三过渡第三过渡系列。因第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系系列。因第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。电离能与价态之间的关系：电离能与价态之间的关系：失去电子形成正离子后，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数有效核电荷数 Z Z* * 增加，半径增加，半径 r r 减小，故核对电子引减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有有I1 I2 I3 I4 电离能数据可以说明元素的电离能数据可以说明元素的金属活泼性金属活泼性，也可以说明，也

31、可以说明元素呈现的元素呈现的氧化态氧化态。1-8-3 1-8-3 电子亲和能（电子亲和能（E E）某元素一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负某元素一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子时所放出的能量叫做该元素的离子时所放出的能量叫做该元素的电子亲和能电子亲和能。常用。常用E来表示，上述亲和能的定义实际上是元素的第一电来表示，上述亲和能的定义实际上是元素的第一电子亲和能子亲和能E。从左向右，电子亲合能从左向右，电子亲合能 E E 增大。增大。从上到下电子亲合能逐渐变小，但从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F F元素反常元素反常。 因为因为 F F 的原子的原子半径半径非常非常小小，电子云密度大电子云密度大，排斥外来电子排斥外来电子，不易与之结合不易与之结合，所以所以 E E 反而比较小