第三章_表面活性剂知识介绍

1、第十章第十章 表面活性剂表面活性剂正吸附正吸附表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。表面活性剂浓度越低，而降低表面张力越显著，则表面活性剂浓度越低，而降低表面张力越显著，则表面活性越强，越容易形成正吸附。表面活性越强，越容易形成正吸附。 极性极性亲水亲水非极性非极性疏水疏水Na+-活性部位（活性部位（-） 胺盐型胺盐型 RNH3+X-，R2NH2+X-，如氯苄甲乙胺等。，如氯苄甲乙胺等。 季铵盐型季铵盐型 特点：水溶性大；稳定；有杀菌作用。特点：水溶性大；稳定；有杀菌作用。如洁尔灭、新洁尔灭等。如洁尔灭、新洁尔灭等。 （2）阳离子表面活性剂）阳

2、离子表面活性剂R1NR2R3R4X-（3）两性离子表面活性剂）两性离子表面活性剂磷脂酰部分磷脂酰部分 头基头基 名称名称 缩写缩写磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱 PC磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺 PE磷脂酰色氨酸磷脂酰色氨酸 PS磷脂酰甘油磷脂酰甘油 PG磷脂酸磷脂酸 PA磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇 PICH2O OCR1CH OOCR2CH2O POO CH2CH2N CH3CH3CH3HHHOCH2OOCROHHOOH RCOO为脂肪酸根该表面活性剂为该表面活性剂为脂肪酸脂肪酸与山梨醇脱水而环合。与山梨醇脱水而环合。span 20 （脱水山梨醇（脱水山梨醇单月桂酸酯单月桂酸酯）span 40 ( 脱水山梨醇脱

3、水山梨醇单棕榈酸酯单棕榈酸酯)span 60 （脱水山梨醇（脱水山梨醇单硬脂酸酯单硬脂酸酯）span 65 （脱水山梨醇（脱水山梨醇三硬脂酸酯三硬脂酸酯）span 80 （脱水山梨醇（脱水山梨醇单油酸酯单油酸酯）span 85 （脱水山梨醇（脱水山梨醇三油酸酯三油酸酯） 单月桂酸酯单月桂酸酯单棕榈酸酯单棕榈酸酯单硬脂酸酯单硬脂酸酯单油酸酯单油酸酯三油酸酯三油酸酯OCH2OORH(C2H4O)xOO(C2H4O)zHO(C2H4O)yH是由是由失水山梨醇脂肪酸酯失水山梨醇脂肪酸酯与与环氧乙烷环氧乙烷反应生成的亲水性反应生成的亲水性化合物。氧乙烯链节数约为化合物。氧乙烯链节数约为20，可加成在山梨

4、醇的多个，可加成在山梨醇的多个羟基上，所以也是一种复杂羟基上，所以也是一种复杂的混合物。的混合物。 CHCH3CH2O(C3H6O)m(C2H4O)nHO(C3H6O)m(C2H4O)nH(CH2CH)nCOONa表面活性剂溶液表面吸附层结构示意图表面活性剂溶液表面吸附层结构示意图（a）极稀溶液；（）极稀溶液；（b）稀溶液；（）稀溶液；（c）临界胶束浓度溶液）临界胶束浓度溶液 CMC的测定的测定 表面张力法表面张力法 电导法电导法 染料吸收光度法染料吸收光度法 荧光光度法荧光光度法 核磁共振法核磁共振法AB 表面活性剂分子中碳氢链链长表面活性剂分子中碳氢链链长 表面活性剂分子的碳氢链支链结构表

5、面活性剂分子的碳氢链支链结构 表面活性剂分子中的亲水基团表面活性剂分子中的亲水基团 温度温度 表面活性剂混合体系表面活性剂混合体系 添加物添加物uKrafft点点十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系uKrafft点点对于离子型表面活性剂，温度升高，对于离子型表面活性剂，温度升高，表面活性剂的溶解度增加，当温度升高表面活性剂的溶解度增加，当温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度成为温度成为Krafft点点。注意：注意：Krafft点是离子型表面活性剂的特征值。点是离子型表面活性剂的特征值。Krafft点是离子表面活

6、性剂的特征值；点是离子表面活性剂的特征值；Krafft点是表面活性剂应用温度的下限点是表面活性剂应用温度的下限,只有在温度高于只有在温度高于Krafft点时表面活性剂才能更大程度地发挥作用。点时表面活性剂才能更大程度地发挥作用。 思考题：思考题：在室温下，下列哪个表面活性剂作为增溶剂较好？在室温下，下列哪个表面活性剂作为增溶剂较好？为什么？为什么？l十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 8l十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠 70uKrafft点点u昙点昙点（cloud point）对于对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升，温度升高可导致高可导致聚氧乙烯链聚氧乙烯链与与水水之间的

7、之间的氢键断裂氢键断裂，当温，当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈脱度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活性剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊，面活性剂溶解度急剧下降和析出，溶液出现混浊，这种因加热聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶液而这种因加热聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶液而发生混浊的现象称为发生混浊的现象称为起昙起昙，此时的温度称为，此时的温度称为浊点浊点或昙点（或昙点（cloud point）。 l聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；l碳氢链长相同时

8、，聚氧乙烯链越长则浊点越高。碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。l例例吐温吐温20为为90，吐温吐温60为为76，吐温吐温80为为93，大多数此类表面活性剂的浊点在大多数此类表面活性剂的浊点在70100，但很多聚氧乙烯类非离子表面活性剂在常压下但很多聚氧乙烯类非离子表面活性剂在常压下观察不到浊点，如泊洛沙姆观察不到浊点，如泊洛沙姆108，泊洛沙姆，泊洛沙姆188u昙点昙点（cloud point）表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲和力称为亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值（hydrophilelipophile balance，

9、HLB）。一般，将表面活性剂的一般，将表面活性剂的HLB值范围限定在值范围限定在040，非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的HLB值范围为值范围为020；完全由疏水碳氢基团组成的完全由疏水碳氢基团组成的石蜡石蜡分子的分子的HLB0；完全由亲水性的氧乙烯基组成的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯聚氧乙烯的的HLB20；既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的 HLB值则介于值则介于两者之间。两者之间。 表面活性剂的表面活性剂的HLB值是分子中各种结构基团贡献的总值是分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对和，则每个基团对HLB值的贡献可以用数值表示，这些数值的

10、贡献可以用数值表示，这些数值称为值称为HLB基团数基团数（group number），按下式可求得：），按下式可求得：HLB=(亲水基团亲水基团 HLB数数) (亲油基团亲油基团HLB数数) + 7 试计算十二烷基硫酸钠的试计算十二烷基硫酸钠的HLB值？值？HLB=(亲水基团亲水基团 HLB数数) (亲油基团亲油基团HLB数数) + 7 十二烷基硫酸钠的十二烷基硫酸钠的HLB值为：值为： HLB=38.7-（0.47512）+7=40.0aabbabHLBWHLBWHLBWWaabbabHLBWHLBWHLBWW1005()HLB亲水基重量疏水基重量亲水基重量也有规定：也有规定：亲油性强的油酸

11、的亲油性强的油酸的HLB1，亲水性强的油酸钠的亲水性强的油酸钠的HLB18，由此可以相对地定出其他表面活性剂的由此可以相对地定出其他表面活性剂的HLB值。值。亲水基重量所占的比例越大时亲水性也愈大。亲水基重量所占的比例越大时亲水性也愈大。短链醇短链醇，与表面活性剂分子形成混合，与表面活性剂分子形成混合胶束，对碳氢化合物的增溶量增加；胶束，对碳氢化合物的增溶量增加；一些短链醇可能破坏胶束的形成，使一些短链醇可能破坏胶束的形成，使CMC升高，如升高，如C1C6的醇等；的醇等；极性有机物极性有机物如尿素、乙二醇等均升高如尿素、乙二醇等均升高表面活性剂的表面活性剂的CMC，因为增加了表面，因为增加了表

12、面活性剂的溶解度。活性剂的溶解度。明胶、明胶、PVA、PEG及及PVP等水溶性高等水溶性高分子对表面活性剂分子有吸附作用，分子对表面活性剂分子有吸附作用，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，CMC因此升高。因此升高。阳离子表面活性剂与阳离子表面活性剂与含羧基含羧基的羧甲基的羧甲基纤维素、阿拉伯胶、海藻酸以及纤维素、阿拉伯胶、海藻酸以及含磷含磷酸根酸根的核糖核酸、去氧核糖核酸等生的核糖核酸、去氧核糖核酸等生成不溶性复凝聚物。成不溶性复凝聚物。可溶性的中性无机盐可溶性的中性无机盐的加入使的加入使离子表面活性剂的离子表面活性剂的CMC降低，降低，从而增加了胶束数量，增

13、加了从而增加了胶束数量，增加了烃类增溶质的增溶量。烃类增溶质的增溶量。不溶性无机盐不溶性无机盐如硫酸钡能化学如硫酸钡能化学吸附阴离子表面活性剂，使溶吸附阴离子表面活性剂，使溶液中表面活性剂浓度下降。液中表面活性剂浓度下降。而皂土、白陶土、滑石粉等而皂土、白陶土、滑石粉等具具负电荷的固体负电荷的固体也可与阳离子表也可与阳离子表面活性剂生成不溶性复合物。面活性剂生成不溶性复合物。 二个同系物等量混合体系的表面活二个同系物等量混合体系的表面活性介于各自表面活性之间，而且更性介于各自表面活性之间，而且更趋于活性较高的组分（即碳氢链更趋于活性较高的组分（即碳氢链更长的同系物），对长的同系物），对CMC较

14、小组分有较小组分有更大的影响。混合体系的更大的影响。混合体系的CMC与各与各组分摩尔分数不呈线性关系，也不组分摩尔分数不呈线性关系，也不等于简单加和平均值。等于简单加和平均值。 容易形成混合胶束，容易形成混合胶束，CMC介于两种表面活性介于两种表面活性剂剂CMC之间或低于其中任一之间或低于其中任一CMC。对于。对于阴离阴离子型表面活性剂子型表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活聚氧乙烯型非离子表面活性剂体系性剂体系，当聚氧乙烯数增加时，可能发生，当聚氧乙烯数增加时，可能发生更强的更强的协同作用协同作用，而电解质的加入可使协同，而电解质的加入可使协同作用减弱。疏水基相同的聚氧乙烯型非离子作用减弱。疏水

15、基相同的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，表面活性剂，与阴离子型表面活性剂配伍与阴离子型表面活性剂配伍的的协同作用协同作用强于与阳离子强于与阳离子的配伍。的配伍。 由于强烈的静电中和形成溶解度很小的离子由于强烈的静电中和形成溶解度很小的离子化合物，从溶液中沉淀出来。化合物，从溶液中沉淀出来。在水溶液中，带有相反电荷的离子型表面活在水溶液中，带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、增溶等有增效作用。分子复合物，对润湿、增溶等有增效作用。如如辛基硫酸钠辛基硫酸钠与与溴化辛基三甲铵溴化辛基三甲铵以以1:1配伍配伍时，复合物的

16、时，复合物的CMC仅为两种表面活性剂仅为两种表面活性剂CMC的的1/201/35。两种离子型表面活性。两种离子型表面活性剂的碳氢链长度越相近以及碳氢链越长，增剂的碳氢链长度越相近以及碳氢链越长，增溶作用也越强。溶作用也越强。 decontaminant and disinfectant）Figure Schematic representation of sites of solubilisation in Ionic and non-ionic micelles: (a) non-polar solubilisate; (b) amphipathic solubilisate; (c)Sli

17、ghtly polar solubilisate; (d)polar solubilisate in polyoxyethylene shell of a non-ionic micelleABCD强极性和非极性药物强极性和非极性药物低极性药物低极性药物HLBHLB分子量越大分子量越大 体积越大体积越大 增溶量增溶量解离度解离度同分异构体同分异构体昙点昙点Krafft点点薄荷油薄荷油- -吐温吐温20-20-水三元相图（水三元相图（2020）O/WW/O内相内相外相外相内相内相外相外相乳化膜向表面张力较大的一面弯曲，即内相乳化膜向表面张力较大的一面弯曲，即内相具有较高的表面张力。具有较高的表面

18、张力。亲水基大于亲油基亲水基大于亲油基 O/W亲油基大于亲水基亲油基大于亲水基 W/O润湿作用：促进液体在固体表面铺展或渗透的作用。润湿作用：促进液体在固体表面铺展或渗透的作用。润湿剂：能起润湿作用的表面活性剂。润湿剂：能起润湿作用的表面活性剂。表面活性剂，降低表面张力表面活性剂，降低表面张力 润湿剂，润湿剂，HLB 79泡沫：气体分散在液体中的分散体系。泡沫：气体分散在液体中的分散体系。起泡剂：表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的起泡剂：表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低液体的界面张力而使值，在溶液中可降低液体的界面张力而使泡沫稳定，这些物质即为泡沫稳定，这些物质即

19、为“起泡剂起泡剂”。消泡剂：一些表面活性剂可与泡沫液层争夺液膜表面消泡剂：一些表面活性剂可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为种用来消除泡沫的表面活性剂称为“消泡剂消泡剂”。例：例： 中草药提取，当剧烈搅拌或蒸发浓缩时，可产生中草药提取，当剧烈搅拌或蒸发浓缩时，可产生大量稳定的泡沫。大量稳定的泡沫。原因：原因：含有皂甙、蛋白质、树胶以及其他高分子化合物含有皂甙、蛋白质、树胶以及其他高分子化合物解决措施：加入一些解决措施：加入一些H