电化学分析导论

1、第第10 章章 电分析化学引论电分析化学引论10.1 化学电池化学电池 一、基本概念一、基本概念 二、二、 电池表达式电池表达式10.2 电极电位电极电位 一、标准电极电位及其测量一、标准电极电位及其测量 二、二、Nernst方程式方程式 三、条件电极电位三、条件电极电位 010.3 液接电位及其消除液接电位及其消除 一、一、 液接电位的形成液接电位的形成 二、二、 液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥10.4 电极极化与超电位电极极化与超电位 一、电极的极化一、电极的极化 二、去极化二、去极化 三、超电位三、超电位 定义：定义： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进通过测

2、量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。行的分析。在溶液中可分在溶液中可分“有电流和无电流有电流和无电流”流动两种情况来分别研流动两种情况来分别研究、确定参与反应的化学物质的量。究、确定参与反应的化学物质的量。分类方法：分类方法： 按测量参数：按测量参数： 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； 按按IUPAC：1）不涉及双电层及电极反应，如不涉及双电层及电极反应，如电导分析电导分析及高频测定；及高频测定；2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗测定阻抗测定; 3）涉及电

3、极反应，如涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安 分析分析。电分析方法特点：电分析方法特点：1) 分析检测限低；分析检测限低；2) 元素形态分析：如元素形态分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析分析3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，中，Ca2+或或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；的活度大小比其浓度大小更有意义；5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量

4、学和速率；可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等；常数测定等；6) 活体分析活体分析10.1 化学电池化学电池(Chemical cell)一、基本概念一、基本概念1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相互相转换的装置。转换的装置。2、组成化学电池的条件：、组成化学电池的条件：1) 电极之间以导线相联；电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；定方式保持接触使离子

5、从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电极反应或电极上发生电子转移。发生电子转移。3、电池分类：、电池分类： 根据电解质的接触方式不根据电解质的接触方式不同，可分为同，可分为液接电池和非液液接电池和非液接电池接电池。A) 液接电池：两电极共享同液接电池：两电极共享同一种溶液。一种溶液。B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类：据能量转换方式亦可分为两类：A）原电池）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能：化学能电能电能B）电解池）电解池(Electrolytic c

6、ell)：电能电能化学能化学能二、二、 电池表达式电池表达式(-) 电极电极a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 电极电极b (+) 阳极阳极 E 阴极阴极电池电动势电池电动势: E = c - a+ 液接液接 = 右右 - 左左+ 液接液接 当当E0，为原电池；，为原电池；E0为电解池。为电解池。正、负极和阴、阳极的区分：正、负极和阴、阳极的区分：原电池：原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；电位高的为正极，电位低的为负极；电解池：电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。10.2 电极电位电极电位电极电位的产生：电极电位的产生： 金

7、属和溶液化学势不同金属和溶液化学势不同电子转移电子转移金属与溶液荷不同电荷金属与溶液荷不同电荷双电层双电层电位差电位差产生电极电位产生电极电位-绝对电极电位。绝对电极电位。一、标准电极电位及其测量一、标准电极电位及其测量1、标准氢电极：、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极参比电极作标准作标准构成原电池，测定该电池电动构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0)gas(He2

8、H22 2. 标准电极电位：标准电极电位：常温条件下常温条件下(298.15K)，活度，活度a均为均为1mol/L的氧的氧 化态和还原态构成如下电池：化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。 如如Zn标准电极电位标准电极电位 Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 电极电位：电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所规定，任何电极

9、与标准氢电极构成原电池所 测得的电动势作为该电极的电极电位。测得的电动势作为该电极的电极电位。二、二、Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其中，其中， 0为标准电极电位；为标准电极电位；R为摩尔气体常数为摩尔气体常数(8.3145J/mol K); T为为绝对绝对温度；温度；F为为Faraday常数常数(96485 C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。 在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的Nernst方程。方程。dReneOx ROaalnzFRT ROaaln

10、z0592. 0 若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD电池电动势为：电池电动势为：该式称为电池反应的该式称为电池反应的Nernst方程。其中方程。其中E0为所有参加反应的组份都处为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时，此时利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数K。bBaAdDcC0)a()a()a()a(lgz0592. 0E Klgz0592. 0)a()a()a()a(lgz0592. 0bBaAdDcC0 必须注意：必须注意：A) 若反应物或产物是纯

11、固体或纯液体时，其活度定义为若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。B) 分析中，通常要测量的是待测物浓度分析中，通常要测量的是待测物浓度ci , 而不是活度而不是活度ai 。二者的关系。二者的关系为：为：其中其中 i 为离子为离子 i 的活度系数，它与离子电荷的活度系数，它与离子电荷 zi、离子大小、离子大小 (单位埃单位埃)和和离子强度离子强度I（ ）有关）有关: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位 0代替标准电代替标准电极电位极电位 0。iiica 2iizc21IIaB1Iz512. 0lg02i 三、条件电极电位

12、三、条件电极电位 0 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位影响，因此使用标准电极电位 0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0。对氧化还原反应：对氧化还原反应：式中式中 0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值值等因素的影响。等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂在浓度测量中，通过加入总离子强度

13、调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离使待测液与标准液的离子强度相同子强度相同(基体效应相同基体效应相同)，这时可用浓度，这时可用浓度c代替活度代替活度a。bBaAdDcC 0bBaAdDcCbBaAdDcC0bBBaAAdDDcCC0)c()c()c()c(lgz0592. 0E,)c()c()c()c(lgz0592. 0)()()()(lgz0592. 0E)c()c()c()c(lgz0592. 0E 即即或或dDcCbBaA 二、二、 液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)盐桥的制作：加入盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液溶液(4.2M)，加

14、热混合均匀，注入到，加热混合均匀，注入到U形形管中，冷却成凝胶，两端以多孔砂芯管中，冷却成凝胶，两端以多孔砂芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为因而液接电位很小。通常为 12 mV。10.3 液接电位及其消除液接电位及其消除(Elimination)一、一、 液接电位的形成液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子液直接接触时，由于浓

15、度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它不是电极反应称产生了液接电位。它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。定，实际工作中应消除。10.4 电极极化与超电位电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电，因此，实际电池电动势应为：动势应为：E= c - a iR iR 称为称为 iR 降降(V

16、oltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极极化化”现象产生。现象产生。一、电极的极化一、电极的极化1. 定定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变 化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为 极化。极化。2. 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组

17、成、搅拌情况、温度、 电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成 分。分。 3. 极化分类极化分类a) 浓差极化浓差极化 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支生的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，子

18、来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。差极化。b) 电化学极化电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生才能发生 (在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。二、去极化二、去极化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而定义：电极电位不随外加电