材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积.

1、熔化熔化炼钢炼钢 浇注浇注 炼铜炼铜p凝固：凝固：物质从物质从液态到固态液态到固态的转变过程。的转变过程。p结晶：结晶：若凝固后的物质为若凝固后的物质为晶体晶体，则称，则称之为结晶。之为结晶。p作用：作用： 凝固过程凝固过程影响后续工艺性能、影响后续工艺性能、使用性能和寿命使用性能和寿命； 凝固是相变过程，可凝固是相变过程，可为其它相为其它相变的研究提供基础变的研究提供基础。第第1 1节节 材料凝固时晶核的形成材料凝固时晶核的形成 1 1、液态材料的结构、液态材料的结构p结构：结构：长程无序而短程有序。长程无序而短程有序。p特点特点（与固态相比）：（与固态相比）： 原子间距较大；原子间距较大；

2、 原子配位数较小；原子配位数较小； 原子排列较混乱。原子排列较混乱。金属气态、液态和固态的原子排列示意图金属气态、液态和固态的原子排列示意图2 2 过冷现象过冷现象1 1）过冷：）过冷：液态材料液态材料在理论结晶温度在理论结晶温度以下仍保持液态以下仍保持液态的现象。的现象。l定义：定义：液体材料液体材料的的实际结晶温度实际结晶温度（T Tn n）低于理论结晶温度）低于理论结晶温度(T(Tm m) )的的现象。现象。 即即在在T Tm m以下金属仍处于液态以下金属仍处于液态。l作用：作用：过冷是凝固的必要条件。过冷是凝固的必要条件。 过冷过冷 自由能下降（自由能下降（G G ） 产生产生驱动力驱

3、动力。2 2）过冷度：）过冷度：液体材料的理论结晶液体材料的理论结晶温度温度TmTm与其实际温度与其实际温度T Tn n之差。之差。 T=Tm-TT=Tm-Tn n p凝固过程总是在一定的过冷度下进凝固过程总是在一定的过冷度下进行，即过冷度是凝固的行，即过冷度是凝固的充分条件。充分条件。p一般为一般为10-3010-30；p 冷却速度愈大、过冷度愈大。冷却速度愈大、过冷度愈大。 1 1）形核）形核（1 1）定义）定义 液体中最初形成分的一液体中最初形成分的一些作为结晶中心的稳定的些作为结晶中心的稳定的微微小晶体小晶体（晶核晶核）的过程。）的过程。 自发形核自发形核 从过冷液体中从过冷液体中直接

4、产生晶核直接产生晶核， 但但需要很大的过冷度需要很大的过冷度。 Fe Fe 需要需要T = T = 295295； Ni Ni 需要需要T = T = 319319。均匀形核均匀形核非自发形核非自发形核l依附于依附于杂质微粒杂质微粒的表面或的表面或容容器壁器壁表面产生的核；表面产生的核；l过冷度小过冷度小10103030；l为为主导形核方式主导形核方式。非均匀形核示意图非均匀形核示意图p描述结晶进程的描述结晶进程的两个参数：两个参数：形核率：形核率：单位时间、单位体积液体中单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用形成的晶核数量。用N N表示。表示。长大速度：长大速度：晶核生长过程中，液固界晶

5、核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用距离。用G G表示。表示。1 1、热力学条件、热力学条件（1 1）G-TG-T曲线曲线a a 是下降曲线：是下降曲线：由由G-TG-T函数的一函数的一次导数（负）确定：次导数（负）确定：dG/dTdG/dT=-S=-Sb b 是上凸曲线：是上凸曲线：由二次导数由二次导数（负）确定：（负）确定： d d2 2G/dG/d2 2T=-CT=-Cp p/T/Tc c 液相曲线斜率大于固相：液相曲线斜率大于固相：由由一次导数大小确定：二曲线相一次导数大小确定：二曲线相交于一点，即材料的交于一点，即材料的熔点

6、熔点。（2 2）热力学条件）热力学条件 GvGv= =L Lm mT T/T/Tm m式中，式中，- -Lm Lm =H=HS S-H-HL L。a a T0, T0, GvGv000时，时，G Gk k非非 G Gk k, ,杂质促进形核杂质促进形核C =180C =1800 0时，时，G Gk k非非G Gk k，杂质不起作用。，杂质不起作用。Gk非非/Gk=(2-3cos+cos3)/4 （4 4）影响非均匀形核的因素）影响非均匀形核的因素a a 过冷度：过冷度：T TrrkG Gk,有利形核。有利形核。b b 外来物质表面结构：外来物质表面结构：点阵匹配原理：点阵匹配原理：结结构相似，

7、点阵常数相近构相似，点阵常数相近。c c 外来物质表面形貌外来物质表面形貌：表面：表面下凹下凹有利有利( (形形成相同成相同r r和和 的晶胚）的晶胚） GG。p晶体的长大晶体的长大其涉及到其涉及到长大的形态长大的形态、长大方式长大方式和和长大速率长大速率。p形态形态常反映出常反映出凝固后晶体的性质凝固后晶体的性质；p长大方式长大方式决定了决定了长大速率长大速率，也就是，也就是决定决定结晶动力学结晶动力学的重要因素。的重要因素。1 1、晶核长大的条件、晶核长大的条件（1 1）动态过冷。）动态过冷。（必要条件）（必要条件）p动态过冷度：动态过冷度：晶核长大所需晶核长大所需的的界面过冷度界面过冷度

8、。（2 2）足够的温度。）足够的温度。（3 3）合适的晶核表面结构。）合适的晶核表面结构。2 2、液固界面微结构与晶体长大机制、液固界面微结构与晶体长大机制p晶体长大的形态晶体长大的形态与与液、固两相的界面结液、固两相的界面结构有关构有关。p晶体的长大是晶体的长大是通过液体中单个并按照晶通过液体中单个并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来起来。光滑界面光滑界面 粗糙界面粗糙界面 (a)(a) 微观微观(b)(b)宏观宏观(a)(a) 微观微观(b)(b)宏观宏观1 1）液固界面的构造）液固界面的构造 p按原子尺度按原子尺度，把相界面结构分为，把相界面结

9、构分为粗糙界粗糙界面面和和光滑界面光滑界面两类。两类。 p粗糙界面：粗糙界面：微观粗糙、宏观平整；微观粗糙、宏观平整；金属或金属或合金材料合金材料的界面；的界面；垂直长大垂直长大。p光滑界面光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；微观光滑、宏观粗糙；无机化无机化合物或亚金属材料合物或亚金属材料的界面；的界面；横向长大；横向长大；二维晶二维晶核长大、依靠缺陷长大。核长大、依靠缺陷长大。2 2）晶体长大方式和长大速率）晶体长大方式和长大速率a.a.连续长大连续长大p具有具有粗糙界面粗糙界面的物质，液的物质，液- -固相界面上固相界面上有有大约一半的原子位置是空的；大约一半的原子位置是空的；p液相中的原子可液

10、相中的原子可随机地添加随机地添加在界面的空在界面的空位置上而成为固相原子。位置上而成为固相原子。p晶体的这种生长方式称为晶体的这种生长方式称为垂直生长机制垂直生长机制，其其长大速度很快长大速度很快。 b.b.二维晶核二维晶核p首先，在首先，在平整界面平整界面上通过均匀形核形成上通过均匀形核形成一个具有一个具有单原子厚度的二维晶核单原子厚度的二维晶核；p然后，液相中的原子不断地依附在二维然后，液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面。而覆盖了整个晶体表面。p晶体中不同生长晶面族中，晶体中不同生

11、长晶面族中，原子最密原子最密排面的面距最大排面的面距最大。p在晶体生长中过程，在晶体生长中过程，不同晶面族的晶不同晶面族的晶面沿其法线方向的生长速度不同面沿其法线方向的生长速度不同。p生长速度生长速度较慢较慢的非原子密排面逐渐被的非原子密排面逐渐被生长速度较快的原子密排面所生长速度较快的原子密排面所淹没淹没。 c.c.借螺型位错长大借螺型位错长大p由于由于二维晶核二维晶核的形成需要一定的形核功，因的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件，而需要较强的过冷条件，长大速率很慢长大速率很慢。p如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的界面的螺位错露头螺位

12、错露头，那么液相原子或二维晶，那么液相原子或二维晶核就会核就会优先附在这些地方优先附在这些地方。p液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶上，界面以台阶机制生长台阶机制生长和按和按螺旋方式螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。旋新台阶。p这种这种生长是连续的生长是连续的。图图螺型位错长大机制螺型位错长大机制长大方式与过冷度的关系长大方式与过冷度的关系材料的熔化熵对晶体生长的影响材料的熔化熵对晶体生长的影响p熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本参数，用参数

13、，用SS/ /k= 表示。表示。p式中式中SS =SsS =SsSL L，k为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数， HH为熔化热，为熔化热，T Te e为理论凝固温度。为理论凝固温度。HkTe（1 1） 2 2 p这种类型的界面在晶体生长时，这种类型的界面在晶体生长时，液态液态原子可在界面上的任意位置转移到固原子可在界面上的任意位置转移到固相相，导致晶体的，导致晶体的连续生长连续生长。p其生长速度其生长速度v=kTv=kT，k k是个很大的比是个很大的比例常数。例常数。 kTeH（2 2） =2=23.53.5p液固界面只有一个原子层厚，通常称为液固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑光滑界面界面，界

14、面上有许多，界面上有许多台阶和扭折台阶和扭折，液态原子只，液态原子只有附着于台阶和扭折上才能生长有附着于台阶和扭折上才能生长沿着台阶侧向沿着台阶侧向生长的方向生长的方向。p当原子铺满了这一单原子层时生长即暂时停当原子铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等到表面止，等到表面再产生新台阶再继续生长再产生新台阶再继续生长；p但当晶体表面存在有但当晶体表面存在有螺型位错螺型位错便能源源不断便能源源不断地提供生长台阶。地提供生长台阶。kTeH（3 3） 1010p生长速度很慢，生长速度很慢，只能靠在液固界面只能靠在液固界面上不断地二维形成才得以生长；上不断地二维形成才得以生长；p这类材料的凝固过程，很大

15、程度地这类材料的凝固过程，很大程度地取决于取决于形核速度形核速度而不是生长速度。而不是生长速度。kTeH3 3、液体中温度梯度与晶体的长大形态、液体中温度梯度与晶体的长大形态p纯晶体凝固时的纯晶体凝固时的生长形态生长形态不仅与液不仅与液- -固固界界面的微观结构面的微观结构有关，而且取决于有关，而且取决于界面前沿界面前沿液相中的温度分布液相中的温度分布情况。情况。p温度分布：温度分布：正的温度梯度正的温度梯度和和负的温度梯度负的温度梯度。a a在正的温度梯度下的情况在正的温度梯度下的情况p正的温度梯度正的温度梯度: :指的是随着离开液指的是随着离开液- -固界固界面的距离面的距离z z的增大，

16、液相温度的增大，液相温度T T随之升高随之升高的情况，即的情况，即dT/dzdT/dz0 0。p结晶潜热只能通过固相而散出结晶潜热只能通过固相而散出，相界面相界面的推移速度受固相传热速度所控制的推移速度受固相传热速度所控制。p晶体的生长以接近晶体的生长以接近平面状平面状向前推移。向前推移。 原因：原因：正的温度梯度正的温度梯度凸起部分的温度凸起部分的温度T T 生长速度生长速度。正的温度梯度下两种界面形态（正的温度梯度下两种界面形态（a）粗糙界面；（）粗糙界面；（b）光滑界面）光滑界面b b在负的温度梯度下的情况在负的温度梯度下的情况p是指液相温度随离液是指液相温度随离液- -固界面的距离增固

17、界面的距离增大而降低，即大而降低，即dT/dzdT/dz0 0。p原因是由于原因是由于结晶潜热结晶潜热的释放而导致的释放而导致相界相界面处的温度升高面处的温度升高。p晶体的生长方式为晶体的生长方式为树枝状生长树枝状生长。 原因：原因：相界面凸出部分温度相界面凸出部分温度 TT生长速度生长速度多枝晶。多枝晶。负的温度梯度树枝生长示意图负的温度梯度树枝生长示意图 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第第3 3节

18、节 固溶体合金的凝固固溶体合金的凝固一、合金凝固的三种典型情况一、合金凝固的三种典型情况1 1、平衡凝固、平衡凝固p平衡分配系数：平衡分配系数：p平衡时平衡时固溶体的成分是均匀的固溶体的成分是均匀的。 110KKSLSLCCKLS或平衡时液相平衡成分平衡时固相平衡成分 平衡时液相平衡成分平衡时固相平衡成分SLSLCCKLS02 2、不平衡凝固、不平衡凝固（1 1）固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化）固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化p平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配，而是平衡分配，而是局部平衡；局部平衡；p在界面上液固两相必须保持一定

19、的溶质分配。在界面上液固两相必须保持一定的溶质分配。（2 2）固相内无扩散，液相内只有扩散没有对流）固相内无扩散，液相内只有扩散没有对流p溶质原子只能部分混合。溶质原子只能部分混合。C C0 0曲线曲线1 1曲线曲线3 3曲线曲线3 3曲线曲线3 3曲线曲线1 1曲线曲线2 2合金凝固三种情况的溶质分部曲线比较合金凝固三种情况的溶质分部曲线比较曲线曲线1 1平衡凝固平衡凝固曲线曲线2 2不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合 曲线曲线3 3不平衡凝固，液体内只有扩散无对流不平衡凝固，液体内只有扩散无对流k k0 0C C0 0 正常凝固过程：在讨论金属合金的正常凝固过

20、程：在讨论金属合金的实际凝固问题时：实际凝固问题时：p一般一般不考虑固相内部的原子扩散不考虑固相内部的原子扩散，即，即把把凝固过程中先后析出的固相成份看作没凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化；有变化；p而而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度度问题。问题。二、固溶体合金凝固过程中的溶质分二、固溶体合金凝固过程中的溶质分布布p圆棒从左端至右端的宏观范围内的圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀成分不均匀现象，称为现象，称为宏观偏析宏观偏析。 p圆棒离左端距离圆棒离左端距离处的处的S S溶质浓度溶质浓度： p剩余液相剩余液相L L的平均浓度的平均浓度： 其中其

21、中 L L：合金棒长度；：合金棒长度；C C0 0：合金的原始浓度：合金的原始浓度 固液边界层的固液边界层的溶质聚集溶质聚集对凝固圆棒成分的影响对凝固圆棒成分的影响 初始过渡区的建立初始过渡区的建立p当从固体界面当从固体界面输出溶质的速度输出溶质的速度等于溶质等于溶质从界面层从界面层扩散出去的速度扩散出去的速度时，则达到时，则达到稳稳定状态定状态；p从凝固开始至建立稳定的边界层这一段从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为长度称为“初始过渡区初始过渡区”；p达到稳定状态后的凝固过程，称为达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态稳态凝固过程凝固过程。p在稳态凝固过程中，在稳态凝固过程中，固溶体溶质分

22、布固溶体溶质分布方方程为：程为：其中，其中，KeKe为有效分配系数为有效分配系数 ：式中式中 R R：凝固速度：凝固速度 ：边界层厚度：边界层厚度 D D：扩散系数：扩散系数 A A当当凝固速度非常缓慢凝固速度非常缓慢时：时： ，即为即为液体中溶质完全混合液体中溶质完全混合的情况。的情况。B B当当凝固速度非常大凝固速度非常大时：时： ，为，为液体中溶质仅有液体中溶质仅有通过扩散而混合通过扩散而混合的情况。的情况。 C C当当凝固速度介于上面二者之间凝固速度介于上面二者之间： ，液体中液体中溶质部分混合溶质部分混合的情况。的情况。 三、成分过冷三、成分过冷1 1、定义：、定义：p在合金正常凝固

23、时在液固相界面前沿液在合金正常凝固时在液固相界面前沿液体中存在着体中存在着溶质偏聚溶质偏聚，导致了界面前沿液，导致了界面前沿液体体溶点的改变溶点的改变。p合金液体的合金液体的熔点熔点随着溶质浓度的变化由随着溶质浓度的变化由相图中的液相线确定。相图中的液相线确定。p界面前沿过冷界面前沿过冷的产生将的产生将不仅取决于界面前沿液体不仅取决于界面前沿液体中中实际温度的分布实际温度的分布，还与，还与溶质浓度的分布溶质浓度的分布有关。有关。p这种与液体中溶质浓度这种与液体中溶质浓度相关的过冷称相关的过冷称“成分过成分过冷冷”。p在在K K0 01 10102 24 4/s/s 微晶合金微晶合金、纳晶合金纳晶合金。l微晶合金的特点微晶合金的特点： 具有具有高强度高强度、高硬度高硬度、良好的韧性良好的韧性； 较高的较高的耐磨性耐磨性、耐蚀性耐蚀性及及抗氧化抗氧化、抗辐射性抗辐射性、稳定性好稳定性好等优良性能。等优良性能。 还具有还具有良好的物理性能：良好的物理性能：高电阻率高电阻率，较高的，较高的超导超导，高的，高的矫顽力矫顽力。l当冷却速度当冷却速度 10 106 68 8/s/s 非晶态材料非晶态材料。l非晶态合金的特点非晶态合金的特点： 很高的强度很高的强