统计热力学初步要点学习教案

1、会计学1统计统计(tngj)热力学初步要点热力学初步要点第一页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 第2页/共41页第二页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 三个一维谐振子系统三个一维谐振子系统(xtng)每一种能级分布类型每一种能级分布类型D的微观状态数的微观状态数WD与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。与粒子分布数之间的关系可从下图直观看出。 3个可辨粒子总的排列方式数为个可辨粒子总的排列方式数为3 ，由于

2、，由于g =1，即一个能级只有即一个能级只有一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态；一个量子态，同一能级上不同粒子间重新排列并不产生新的量子态；而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次，而不同能级上两个粒子相互交换，由于粒子是可辨的，每交换一次，就产生不同的微观状态。就产生不同的微观状态。 第3页/共41页第三页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 因此，能级分布类型因此，能级分布类型(lixng)D、D、D的微观状态数为：的微观状态数为： 通式可表示为通式可表示为

3、!3210nnnnNW 体系总的微观状态数体系总的微观状态数 =W+ W+W=1+3+6=10 1! 0 ! 0 ! 3 ! 0! 3W3! 1 ! 0 ! 0 ! 2! 3W6! 0 ! 1 ! 1 ! 1! 3W， ， 第4页/共41页第四页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 上表中每一套能级分布数上表中每一套能级分布数n0，n1，ni， 代表系统的某一代表系统的某一能级分布类型，且皆满足下列限制能级分布类型，且皆满足下列限制(xinzh)条件：条件： iiiiiinnnN,iiiiiiiiinnn

4、U第5页/共41页第五页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 表表8.1 N=10和和20时独立定域子系统在两个非简并能级时独立定域子系统在两个非简并能级A、B上分布的微观状态数、上分布的微观状态数、数学数学(shxu)几率几率PD和热力学几率和热力学几率WD（注：（注：N=10和和20时，其总微观状态数时，其总微观状态数分别为分别为1024和和1048576） 第6页/共41页第六页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规

5、律性 在上述在上述N个不同粒子分配在两个个不同粒子分配在两个(lin )不同的非简并能级不同的非简并能级A和和B上所上所构成的系统中，设任一能级分布和最概然的数学几率分别为构成的系统中，设任一能级分布和最概然的数学几率分别为PD和和PB，以以PD/PB对对M/N作图如下。作图如下。 图中，最概然分布图中，最概然分布（M/N=0.5）的）的PD/PB为为一直线（图中用虚线表示）一直线（图中用虚线表示） 从图上可以看出，随从图上可以看出，随着着N的增大，曲线变得越的增大，曲线变得越来越窄，即偏离最概然来越窄，即偏离最概然分布的程度随着分布的程度随着N的增大而减小。的增大而减小。 第7页/共41页第

6、七页，共41页。 设有某一分布，它的分布数设有某一分布，它的分布数M与最概然分布有一微小与最概然分布有一微小(wixio)的偏差的偏差m，第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 可以设想，当可以设想，当N足够足够大时，曲线就窄到几乎大时，曲线就窄到几乎成为在最概然分布处的成为在最概然分布处的一条直线，即除了最概一条直线，即除了最概然分布外，其它能级分然分布外，其它能级分布的几率几乎为零，即布的几率几乎为零，即使处在最概然分布两边，使处在最概然分布两边，即偏离最概然分布非常小的范围内的即偏离最概然分布非常小的范围内的PD

7、值不为零，但是其值非常小值不为零，但是其值非常小, 如上图所示。如上图所示。 第8页/共41页第八页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.3 独立独立(dl)子系统的统计规律性子系统的统计规律性 即在即在 至至 的狭小区间的狭小区间内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分内的各种分布类型的几率之和已非常接近系统所具有的全部各种分布类型的几率之和（等于布类型的几率之和（等于1），如图所示），如图所示。 23125 102 10M 23125 102 10M 由于由于M偏离偏离 是如此之小，以致是如此之小，以致在在到到范围内的分布与最概然分布范围内

8、的分布与最概然分布M=N/2=5 1023在实质上并无区别。在实质上并无区别。 2312235 102 104.99999999998 10M 2312235 102 105.00000000002 10M /2N第9页/共41页第九页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.2 由光谱数据得出由光谱数据得出NO气体的振动频率气体的振动频率 ，试求试求300K时时NO的的 之比。之比。 1315.60210svvqq 与0解：已知解：已知 ，由式（，由式（8 - 39）可知）可

9、知 02hkThvkTqq2expexp0,vv0v2.8848.4exp30010381.1210602.510626.6exp231334第10页/共41页第十页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.3 若若N2为理想气体，求为理想气体，求300K时时1 10-6m3内每个内每个N2分子的平动配分子的平动配分函数值。已知：分函数值。已知： ， ， 。 sJ10626. 634h123KJ1038. 1k312N28.016 10kg molM解：一个解：一个N2分子的质

10、量为：分子的质量为： MMLMm24231066. 110203. 603 222()ttmkTqqVh26633423233241045. 11010626. 63001038. 11006.281066. 12由上述的计算可知由上述的计算可知(k zh)，常温下分子的平动配分函数是一个很大的数值。，常温下分子的平动配分函数是一个很大的数值。 第11页/共41页第十一页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.4 在体积为在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其的立

11、方形容器中有极大数目的三维平动子，其 计算该系统在平衡情况下，计算该系统在平衡情况下， 的的平动能级平动能级i上粒子的分布数上粒子的分布数ni与基态能级分布数与基态能级分布数n0之比。之比。2230.18hkTmV14)(222zyxnnn当为立方当为立方(lfng)容器时容器时)(8)(822232222222,zyxzyxitnnnmVhnnnmah解：解：000ikTiikTng eng e)(82222222,cnbnanmhzyxit已知已知第12页/共41页第十二页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计

12、算离域分（粒）子配分函数及其计算 )111(180)(18002223222223220kTmVhnnnkTmVhikTkTiiegegegegnnzyxi已知已知 ,且且g0=1, 又又 ，gi=6kTmVh1 . 0832214222zyxnnn nx ny nz nx+ny+nz 1 2 3 14 1 3 2 14 2 1 3 14 2 3 1 14 3 2 1 14 3 1 2 14gi=6第13页/共41页第十三页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 997. 16)3

13、. 04 . 1(31 . 0141 . 00eeegnnii得得 第14页/共41页第十四页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.5CO的转动的转动(zhun dng)惯量惯量I=1.4510-46kgm2，计算，计算298.15K时的转动时的转动(zhun dng)配配分函数。分函数。 解：解： 224623r2234881.45 101.38 10298.15107.26.62610IkTqh第15页/共41页第十五页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力

14、学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.68.6能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试通过计能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试通过计算算300K300K时时HFHF分子按转动分子按转动(zhun dng)(zhun dng)能级分布时各能级有效状态数，以验能级分布时各能级有效状态数，以验证上述结论之正误。已知证上述结论之正误。已知HFHF的转动的转动(zhun dng)(zhun dng)特征温度特征温度r=30.3Kr=30.3K,(21)exp(1)rr iqJJ JT各能级有效状态数

15、分别为各能级有效状态数分别为解解. .已知已知 (1)(),irJ JkTTiiir iNNNng eg eqqqq10,rq45. 2)3003 .302exp(3)2exp(31 ,Tqrr，73. 2)3003 .306exp(52,rq08. 2)3003 .3012exp(73 ,rq,第16页/共41页第十六页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 (1)(),irJ JkTTiiir iNNNng eg eqqqq11 ,2,rrqq112nn由由 可知可知 答案答案(

16、d n):不能断言。不能断言。第17页/共41页第十七页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 例例8.7 已知气体已知气体I2相邻振动能级的能量差相邻振动能级的能量差 0.42610-20J，试求，试求300K时时I2的的 及及 （ 是一个振动自由度的配分函数）。是一个振动自由度的配分函数）。 0,vvvqq0vf0vf解解 ，由此得，由此得 1()2vh,h20230.416 10308.61.38 10vhvKkk 222211vhhkTkTkTkTqeeee第18页/共41页

17、第十八页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 20230.426 100.514522 1.38 10300kT0.51450.5145110.93011.6730.5978vqee01111vhvkTkTqee（已知（已知 ） 1.029kT1.029111.556110.35736e001.556vvqf第19页/共41页第十九页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算

18、 例例8.8 已知已知NO分子的振动特征温度分子的振动特征温度 =2690K，试求，试求300K时时NO分分子的振动配分函数子的振动配分函数qv和和 。 v0vq 解：将解：将 = 2690K及及T=300K代入式（代入式（8 - 49）和（）和（8 - 52）中，）中，分别得分别得 v221()vvTTvqee2690/2 3002690/2 3001()ee=（89.53-0.01)-1 =0.011 201(1)vTvqe2690/2 3001(1)e=1.001 1 计算结果表明，计算结果表明，300K时时NO分子的分子的 ，结合（，结合（8 - 48）和）和 的的定义可知定义可知 0

19、1vq 0vq第20页/共41页第二十页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.5 独立独立(dl)离域分（粒）子配分函数及其计算离域分（粒）子配分函数及其计算 上例计算的结果是上例计算的结果是 ，说明在，说明在T 条件下，条件下，NO基态基态以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零，换句话说，由于温以上各振动能级的粒子有效容量之和基本为零，换句话说，由于温度太低，粒子的振动能达不到基态以上的能级，基态以上的各能级度太低，粒子的振动能达不到基态以上的能级，基态以上的各能级基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。 01vq

20、 v6. 电子电子(dinz)运动的配分函数运动的配分函数 前面已讨论过，电子的能级间隔前面已讨论过，电子的能级间隔 较大，一般较大，一般 =100kT。除少。除少数例外，在进行化学反应温度下，原子或分子的电子处于基态。数例外，在进行化学反应温度下，原子或分子的电子处于基态。所以（所以（8 - 34）式中关于电子配分函数求和项中自第二项起均可忽）式中关于电子配分函数求和项中自第二项起均可忽略略.,1,2,3/2/3/01vvvkTkTkTvqeee 第21页/共41页第二十一页，共41页。例例8.7. 已知已知CO气体分子气体分子 =2.766K， =3070K，试求，试求100kPa及及40

21、0K条件下条件下CO的的Cv,m值，并与实验值值，并与实验值Cv,m,实实=（18.223+7.683 10-3T/K-1.172 10-6T2/K2）J mol-1 K-1比较。比较。 rv解解: /T=2.766/400=6.925 10-31，即转动能级可近似认为是连，即转动能级可近似认为是连续变化的，续变化的，Cv,m,r=R； r /T=3070/400=7.675，既非，既非 ，又非，又非 ，故振，故振动对摩尔热容的贡献要代入（动对摩尔热容的贡献要代入（8-96）中进行具体计算。）中进行具体计算。 vvT vT ,v mv m tv m rv m vCCCC第八章第八章 统计统计(

22、tngj)热力学初步热力学初步8.7 热力学能和摩尔热力学能和摩尔(m r)恒容热容的计算恒容热容的计算 第22页/共41页第二十二页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.7 热力学能和摩尔恒容热容热力学能和摩尔恒容热容(r rn)的计算的计算 ,v mv m tv m rv m vCCCC223()2(1)vvTvTReRRTe7.67527.675237.6752(1)ReRRe7.67527.675 237.6752ReRRe27.675-1-1337.6750.027321.01J molK22RRRReRR将将T=400K代入代入Cv,m的计算的计算(

23、j sun)式中，得式中，得 Cv,m,实实=（18.223+7.683 10-3T/K-1.172 10-6T2/K2）J mol-1 K-1 =21.11J mol-1 K-1 统计热力学方法求得的结果与实验数非常接近，以实验结果为准，统计热力学方法求得的结果与实验数非常接近，以实验结果为准，统计热力学公式求得的结果相对误差为统计热力学公式求得的结果相对误差为-0.483%。 第23页/共41页第二十三页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 例例8.8 设有两个体积均为设有两个体积均为V的相连容器的相

24、连容器A与与B，中间以隔板隔开。，中间以隔板隔开。容器容器A中有中有1mol理想气体，温度为理想气体，温度为T。容器。容器B抽成真空。将两容器间抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据公式方法及根据公式S=clnWB计算计算(j sun)过程的熵差过程的熵差S，并证明常数，并证明常数c=k。 第24页/共41页第二十四页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统熵的计算系统熵的计算(j sun)及统计熵及统计熵 解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及

25、热力学能均保解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所述过程的始末状态可表示持不变，故题中所述过程的始末状态可表示(biosh)如下如下 （1）用热力学公式求）用热力学公式求 S 22,112lnlnlnln2v mTVVSCRRRTVV（2）用公式）用公式S=clnWB求求 S S=S2-S1= clnWB,2- clnWB,1 第25页/共41页第二十五页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 对于理想气体，在对于理想气体，在N、U、V一定时，根据公式一定时，根据公式 ，有，

26、有 (!)inBiiWgnln(lnln)BiiiiiiWngnnn将玻尔兹曼分布式将玻尔兹曼分布式 代入上式，得代入上式，得 /()ikTiinN q g eln(lnln)BiiiiiiWngnnn(lnln(/ )ln()iiiiiiiiingnN qngnkTn(ln( /)()iiiiinq NnkTnBlnln( /)()WNq NU kTN（8-101） 第26页/共41页第二十六页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统熵的计算系统熵的计算(j sun)及统计熵及统计熵 Blnln( /)()WNq NU kTN（8-101） 将（将（8-

27、101）代入）代入 S=S2-S1=c(lnWB,2- lnWB,1)中，有中，有 2211(ln(/)()(ln(/)()Sc NqNUkTNc NqNUkTN21ln(/)cNqq根据配分函数析因子根据配分函数析因子(ynz)性质，有性质，有 1,1,1,1,1,1trvenqq q q q q2,2,2,2,2,2trvenqq qqqq和和在在qt，qr，qv，qe和和qn，只有，只有qt与与V有关，而其他配分函数只与有关，而其他配分函数只与T 有关，有关，在在T不变的情况下，除不变的情况下，除qt 以外，其他因子皆不变。所以以外，其他因子皆不变。所以 21,2,1ln(/)ln(/)

28、ttScNqqcNqq第27页/共41页第二十七页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 3 2223 221212ln22lnlnln 2mkTVhcNmkTVhVVcNcNVVcN21,2,1ln(/)ln(/)ttScNqqcNqq 对于对于1mol理想气体理想气体(l xin q t)，比较用热力学方法和用公式，比较用热力学方法和用公式S=clnWB的计的计算结果，得算结果，得 ln2ln2ln2RcNlcL , 即即 c=R/L=k 第28页/共41页第二十八页，共41页。第八章第八章 统计统计(

29、tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 例例8.9 计算计算25及标准压力下，氖及标准压力下，氖(M=20.18gmol-1)的摩尔平动的摩尔平动(pngdng)熵熵(即即标准摩尔统计熵标准摩尔统计熵)，并与实验值（量热熵），并与实验值（量热熵）146.4JK-1mol-1比较。比较。 解：解： 将题目所给定的已知条件代入（将题目所给定的已知条件代入（8-104）式中，得）式中，得 第29页/共41页第二十九页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统熵的计算系统熵的计算(j sun)及统计熵及统计熵 -1

30、,35ln(/(kg mol )ln( /K)-ln(/P )20.72322mm tSSRMTpa35-1-135ln(20.18 10 )ln298.15-ln(1 10 )20.72322146.32J KmolR计算表明，计算表明，298.15K下氖的标准摩尔统计熵与其下氖的标准摩尔统计熵与其(yq)量热熵非常接近。量热熵非常接近。 第30页/共41页第三十页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统熵的计算系统熵的计算(j sun)及统计熵及统计熵 例例 8.10 的转动惯量的转动惯量 ，根据特征温，根据特征温度度 ，试求，试求25时时 的标准摩尔

31、熵的标准摩尔熵 。CO2461045. 1mkgIKv3084CO 298.15mSK解：解： ,mm tm rm vSSSS1,35()ln/ln/ln/20.72322m tSCORM kg molT KP Pa11303.148723.20526.11244.14363. 5723.20101325ln15.298ln251028ln23KmolJRR第31页/共41页第三十一页，共41页。,1 lnm rrTSR23422223466.626 102.78288 3.141.38 101.45 10rhKIk 第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统熵的计算系

32、统熵的计算(j sun)及统计熵及统计熵 111,298.151ln47.1771 2.782m rSRJ molK，第32页/共41页第三十二页，共41页。11,ln 11vvvTTm vSReReT1130703070298.15298.1511113084ln 11298.15(00.0028)J molK0.0029J molKReRe第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 1111(148.0347.1770.0029)J molK195.21J molKmS 上述上述(shngsh)计算结果与标准摩尔量热熵

33、计算结果与标准摩尔量热熵193Jmol-1K-1相比较，相对误相比较，相对误差为差为0.98%。 实际上，实际上，CO的标准摩尔统计熵更准确的计算结果为的标准摩尔统计熵更准确的计算结果为197.95Jmol-1K-1。 第33页/共41页第三十三页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.8 系统系统(xtng)熵的计算及统计熵熵的计算及统计熵 3. 统计统计(tngj)熵与量热熵的比较熵与量热熵的比较 下表给出了部分物质标准摩尔统计熵下表给出了部分物质标准摩尔统计熵, ,统统和标准摩尔量热熵，和标准摩尔量热熵， ,量量 mSmS 表中数据表明，有些物质（如表中数据

34、表明，有些物质（如He , O2 , Cl2等）和吻合得很好；等）和吻合得很好；而有些物质二者相差较大（例如而有些物质二者相差较大（例如CO相差相差4.62，N2O相差相差4.89等），等），大体上大体上 。 mS，统mS，量第34页/共41页第三十四页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.9 理想气体的统计理想气体的统计(tngj)热力学处理热力学处理 例例8.11 已知已知HI的的 =9.125K， =3208K，试求，试求500K的的HI气体气体的标准摩尔吉布斯自由能函数（的标准摩尔吉布斯自由能函数（M(HI)=127.91kg mol-1，m=M/L=2

35、.214 10-25kg）。）。 rv 解解: 由由(8 -110)可知，欲求可知，欲求HI的标准摩尔吉布斯自由能函数，首的标准摩尔吉布斯自由能函数，首先要求出先要求出T=500K，p=p及及n=1mol条件下的条件下的q0，根据配分函数析因，根据配分函数析因子性质，先分别求出子性质，先分别求出 。 000,trvqqq03 23 22222()()ttmkTmkTnRTqqVhhp25233 23234252 3.14 2.14 101.38 105001 8.314 500()1.263 10(6.6266 10)1 10第35页/共41页第三十五页，共41页。第八章第八章 统计统计(tngj)热力学初步热力学初步8.9 理想气体的统计理想气体的统计(tngj)热力学处理热力学处理 050054.7951 9.25rrrTqq/013208/5001(1)(1)1.0016vTvqee000032331.263 1054.795 1.00166.935 10trvqq q q由此得由此得500K时时HI 气体气体(qt)的标准摩尔吉布斯自由能函数的标准摩尔吉布斯自由能函数 03323,0,()ln()8.314ln(6.935 10/6.023 10 )m TmGUTRq