肟法制己内酰胺工艺及其动力学

1、 小组成员：xxx Xxx肟法制己内酰胺工艺及其动力学 己内酰胺，全称-己内酰胺，分子式是C6H11NO，熔点6869，0.1MPa下沸点为270，密度为1.02 g/cm3，外观为白色粉末或结晶体，有油性手感，是一种重要的工业有机原料。己内酰胺主要用于加工制得的聚己内酰胺纤维（即锦纶），也可用以生产塑料、薄膜。己内酰胺还是一种优良的溶剂，可用作清洗剂，它还可以生成多种衍生物，有着比较广泛的应用领域。 外观：白色薄片或熔融体 气味：具有薄荷及丙酮气味 溶解性：溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。 化学性质：受热时起受热时起聚合反应聚合反应，与乙酸和三氧化氮（三氧化氮是一种不

2、稳定的氮氧化物，化学式为NO 。它是五氧化二氮气相分解的中间产物）混合物反应爆炸，热分解排出有毒氮氧化物烟雾。遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。一、简介1.肟法：首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110下进行缩合反应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。肟法的原料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得；或由环己烷空气氧化生成

3、环己醇与环己酮，分离后的环己醇催化脱氢也生成环己酮。2.甲苯法：甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有一定的发展前途。3.光亚硝化法：环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。4.苯酚法：苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺、反应产物中的硫酸用氨中和得副产物硫铵。粗己

4、内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。5. DSMHPO法：苯加氢氧化制得环己酮，环己酮与磷酸羟胺盐在甲苯溶液中连续进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸的作用下发生贝克曼重排反应生成己内酰胺，采用DSM/HPO法副产硫酸铵仅为1.71.8吨，是各种方法中最少的，是目前己内酰胺工业中主要生产方法之一。二、制备方法三、肟法制己内酰胺(一)、工艺流程图1、首先是以苯为原料由催化剂催化加氢生成环己烷的过程。一般有以下几个步骤：a.苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面b.苯、氢组分从颗粒外表面通过微孔扩散到催化剂颗粒的内表面c.苯、氢组分在内表面上被吸附d.被吸附的苯、氢组分在内表面上

5、进行加氢反应，生成环己烷e.环己烷组分在内表面脱附f.环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒外表面g.反应生成物环己烷从催化剂颗粒外表面扩散到气体主流中R表示镍催化剂环己烷净生成速率r可以用下式表示： 式中 n苯环上参与表面反应的吸附活性中心数目 k1正反应速度常数 p苯、pH2、p烷分别为苯、氢、环己烷的分压 b苯、bH2、b烷分别为苯、氢、环己烷的吸附系数 kp平衡常数(二)反应过程分析2、其次为环己烷氧化反应，以环己烷和氧气为原料，产物为环己酮。环己烷氧化是一个及其复杂的化学反应过程，环己烷液相氧化属于退化支链反应，它是按链的引发、链增长、退化分支和链终止等步骤进行。环己烷

6、氧化首先得到的是环己基过氧化氢（俗称过氧化物）；这些过氧化物可按链式机理或非链式机理转化为环己酮或环己醇，其中链式反应产物居多。（即醇、酮主要是过氧化物按链式机理生成的，因为过氧化物游离基比其他化合价饱和的分子具有更大的反应能力。）环己酮只能经过过氧化物这一中间阶段而得到，环己醇能进一步转化成环己酮，但中间产物会生成氢键，其反应能力很弱，这成为环己烷氧化产物中出现环己醇的含量高于环己酮现象的原因。通常把整个环己烷氧化反应的全过程分为诱导期和反应期。所谓诱导期，就是在环己烷氧化中，如果从向环己烷通空气开始，就不断地测定排出气体中氧的含量，就会发现在前5-30分钟内氧气几乎不被吸收（如3-2图示）

7、，这段时间就称为氧化反应前的诱导期。诱导期是反应开始前必不可少的阶段。但诱导期的时间长短随着反应温度、原料组成、催化剂有无等条件不同而不同。在诱导期内，物料并不是不变化的，而是逐步形成反应所需要的游离基。在无催化剂的系统中，要形成使反应达到一定速度所需的游离基，需要长达100分钟以上的时间（见图3-3）。若投入适量催化剂，诱导期可缩短为3-5分钟，这是催化剂中的金属离子作用的结果。随着诱导期的结束，吸氧速度迅速上升，这时反应转入正常。空气中的氧大部分被吸收。催化剂对环己烷氧化反应及其所得产物的组成起决定性的作用（图3-5）。当钴盐为催化剂是，醇、酮含量之比约为1.5-2:1。若无催化剂氧化时，

8、醇与酮之比变为1:2。凡是能溶于环己烷的钴盐均可作为催化剂，工业上常用的是环烷酸钴。它在环己烷中具有良好的溶解性。在适当条件下，二价钴遇到氧被氧化成三价这是反应的第一步。随着二价钴逐渐被氧化为三价，游离基也逐渐增加，反应速度加快。这是部分过氧化物经过二价钴生成游离基。如介质中出现了某些还原性物质，三价钴便被还原。图3-6表示了环己烷氧化反应前30分钟内三价钴离子及过氧化物浓度变化曲线。它表明在诱导期内，三价钴离子浓度迅速从零上升到极大值，而此时环己烷氧化的第一个中间产物过氧化物才开始出现。当过氧化物量逐渐上升为极大值时，三价钴离子浓度已趋近于零。正是由于三价钴离子的出现才加速了反应的进行，这就

9、是催化剂的作用。随着反应的不断地深入，开始出现酸类，可溶性的钴不断与酸结合成为不可溶的有机酸钴，退出反应。（注意：虽然钴离子对反应有加速作用，注意：虽然钴离子对反应有加速作用，但不是可以任意多加或补加的。在二价钴向三价钴转化时，过多的、来但不是可以任意多加或补加的。在二价钴向三价钴转化时，过多的、来不及转化的二价钴将对反应起抑制作用。这是游离基的链式反应中断，不及转化的二价钴将对反应起抑制作用。这是游离基的链式反应中断，造成反应速度减缓。同时，催化剂的浓度变化不影响生成产物组成，所造成反应速度减缓。同时，催化剂的浓度变化不影响生成产物组成，所以少量的催化剂已足够影响氧化产物的组成。）以少量的催

10、化剂已足够影响氧化产物的组成。）钴盐为催化剂的环己烷空气氧化工艺，主要包括催化剂配制、环己烷氧化、过氧化物分解、尾气的热交换及冷凝、皂化、水洗及环己烷精馏等。整个环己烷氧化工艺条件可归纳如下：氧化压力 9.8105 帕氧化温度 150-160催化剂浓度 0.2-1ppm（以钴离子计）配比（空气/环己烷） 50-60:1（体积）转化率 4-6%（摩尔）皂化压力 （7.8-8.8）105帕皂化温度 120-130皂化用碱液含氢氧化钠 100-130克/升废碱含氢氧化钠 10-30克/升3、环己酮的精馏 由环己烷氧化工序得到的是以环己醇和环己酮为主要成分的混合液，要制得环己酮，需经过二个步骤：一是分

11、离环己醇和环己酮，并除去氧化混合液中的其他组分；二是将环己醇脱氢成为环己酮。在工业生产中，通常采用精馏的方法分离这些物质，以得到需要的产物。包含环己烷精馏、轻质油精馏、环己酮和环己醇精馏。 a.环己烷精馏：其目的是回收皂化后的氧化液中的环己烷（95%左右），使所回收的环己烷中含环己酮量在0.1%以下，返回环己烷氧化工序使用；同时将氧化混合液中的环己酮、环己醇浓缩到90-94%，并使其中环己烷含量小于0.3%。流程如下图：b.轻质油精馏：环己烯、正戊醇、环戊酮、甲基环戊醇等的沸点均低于环己酮，故统称为轻质油。这一步的任务一是将环己烷精馏和环己醇脱氢岗位送来的环己醇/环己酮混合物在减压下蒸出轻质油

12、，制取合格的环己醇/环己酮液供环己酮塔；二是轻质油二塔处理轻质油一塔塔顶馏出液，回收其中绝大多数环己酮、环己醇（轻质油二塔塔釜液），供轻质油一塔加料用，塔顶出轻质油。流程图如下：c.环己酮、环己醇精馏：在分离掉环己烷及轻质油后，随即进行环己醇，环己酮分离。环己酮分离塔的分离能力必须很强，以保证所得环己酮的纯度。通常采用五级蒸汽喷射泵，以达到稳定而较高的真空度。为提高环己醇的纯度，应尽量降低环己酮塔釜液的含环己酮量。工艺流程图如下：影响精馏的因素：(1)温度 为使塔顶馏出液的质量稳定在规定的范围内，必须保持稳定的塔顶温度。塔顶的温度过高，会使难挥发组分也随着易挥发组分一起从塔顶馏出。反之，当塔顶

13、温度降低时，塔内的冷凝和汽化的平衡也会遭到破坏，使冷凝大于汽化，塔釜液中易挥发组分量增多，质量不符合要求。(2)进料成分正常操作条件下，进塔原料的组成、比例应处于确定的范围内。原料成分的波动会打破塔内已经形成的冷凝与汽化、传热与传质的平衡，从而导致塔顶馏出物和塔底液的成份、数量发生变化，以导致不符合质量要求。所以精馏塔刚开车时，一般要有一段时间全回流。(3)真空度物质的沸点与压力有很密切的关系。在常压下，环己酮沸点为155.65，环己醇的沸点为161；当压力下降到5.3103帕时，环己酮的沸点为67.8，环己醇的沸点为83。对于处于减压甚至在高真空条件下操作的精馏塔，保持真空度的稳定是相当重要

14、的。4、环己醇脱氢制环己酮有环己醇/环己酮分离工段得到的环己醇需进行化学处理得到环己酮。有两种方法制环己酮：一是氧化法，即环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在250-300下通空气氧化，均可得到环己酮；二是脱氢法，将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。二者相比，脱氢法工艺过程副反应少，操作容易，收率高，而且比较安全。工业上一般采用脱氢法由环己醇制备环己酮。环己酮脱氢反应是一个吸热和体积增大的反应，因此需要在较高温度下进行。该反应在350-400下进行，以氧化锌-碳酸钙（载体）为催化剂。较低压力下进行脱氢反应比较有利。此反应为吸热，所以需要高温热源和热载体，以供给热量。热载体主要有三种：(

15、1)烟气直接加热采用煤气、氢气、石油液化气、重油等作为燃料，燃烧后将其烟气通入反应器的列管间进行加热。(2)熔盐加热采用亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾混合物加热熔融成液体，送入反应器管间进行加热。熔盐组成为亚硝酸钠40%、硝酸钠7%、硝酸钾53%。这种方法与烟气法相比，热容量大，给热系数大，加热温差小，温度分布均匀，反应温度容易调节。(3)水银蒸汽加热采用水银锅炉使水银沸腾气化，然后通入列管间加热。其给热系数相当大，加热均匀效果良好，但对设备的密封要求相当高，设备维护困难，微小泄漏会对环境产生污染，危害人体。以熔盐加热为例,其加热环己醇脱氢工艺主要操作条件：压力 常压温度350-400液体空速0.3

16、-0.4/小时熔盐循环量70m3 /小时熔盐温度差10熔盐出炉温度4102熔盐回炉温度约为400环己酮脱氢催化剂及其动力学研究锌系催化剂是最早用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂，我国20世纪60年代就研制成功。ZnO呈酸性，一般选用碱性的碳酸钙 作为载体。研究结果表明，ZnO的分散度是影响ZnOCaCO3催化剂活性的主要因素，。此类催化剂的特点是转化率较高，但选择性较差，且反应温度较高（350-400 ），催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，通过对CuO的还原得到，现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为200-260，转化

17、率50%-60%选择性近100%，虽然转化率相对较低，但由于它较高的选择性和较低的反应温度，抵消了循环未反应物所消耗的能量，因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。载体(1)MgO是工业上用得较多的铜系催化剂载体，其优点是选择性很高，可达99以上，这是因为MgO是碱性，避免了催化剂中酸性位的干扰，使选择性大大提高。但由于MgO载体的比表面积相对较小，所以负载的Cu原子也相对较少，从而导致催化剂的活性不是很高，此外，MgO还易水解，所以此类催化剂的寿命较短。(2)工业上性能最好的Cu-ZnO-Al2O3 环己醇脱氢催化剂使用的就是Al2O3载体，由于Al2O3 具有酸性，所以这类催化剂要在碱

18、性的条件下制备，以消除酸性位对选择性的影响。(3)SiO2载体是近年来研究较多的环己醇脱氢催化剂载体。由于SiO2 有很高的比表面积，铜原子以细小颗粒分散在其中，使催化剂具有很高的活性；同时，由于在碱性条件下制备，使得载体表面的酸性被中和，提高了环己酮的选择性，使以SiO2 为载体的催化剂无论从转化率和选择性上都具有优良的性能。从表1可知，SiO 2上负载的Cu原子的量最多，因此，Cu-SiO2催化剂的转化率最高。MgO载体吸附的NH3 量最少，即碱性最强，因此，Cu-MgO催化剂的选择性最好。综合来看，Cu催化剂对环己醇脱氢的活性顺序按载体的变化规律为TiO2ZrO2MgOAl2O3SiO2

19、，选择性按照载体的变化规律为Al2O3SiO2ZrO2TiO2MgO。反应机理：Cu0 、Cu+为活性中心的环己醇脱氢机理有以上机理看出Cu0作用在六元环上，可能导致六元环上的其他氢被Cu0脱去，导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等，因此，Cu0活性中心的选择性不如Cu+活性中心。5、羟胺的制备5.1硫酸羟胺工艺 羟胺，分子式NH2OH，是一种无色，易于潮解的结晶体，易溶于水、液氮和甲醇。纯羟胺是一种不稳定的化合物，温度上升到15时即发生分解，室温下吸收水汽和CO2时，迅速分解。加热时猛烈爆炸。因此，在工业上通常使用羟胺的盐类，主要有硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺等。此处主要介绍拉西法生产硫酸羟

20、胺工艺（该工序包括原料制备及羟胺合成。原料有亚硝酸钠、氨水、亚硫酸氢铵）及磷酸羟胺生产工艺。硫酸羟胺具有羟胺的通性，水溶液呈酸性，在水中的溶解度随温度升高而增大。反应是以亚硫酸氢铵、二氧化硫为原料还原亚硝酸钠（或亚硝酸铵），方程式为 在该合成过程中，主要的副反应有以下：这一合成工艺的主要控制条件：亚硝酸钠、亚硫酸氢铵混合液配比 1:1.03 0.02亚硝酸钠、亚硫酸氢铵混合液出口温度 0-5二磺酸盐反应器温度 0-5二磺酸盐水解温度 95-105反应液pH值 3-4水解时间 3-4小时混合器氨分离器气相压力 2.0-2.9 105帕 反应器氨分离器气相压力 1.0-1.5 105帕合成工艺流程

21、图如右：工艺的主要影响因素1、反应液的酸度根据试验表明，只有在反应液的pH值小于7.4时，才能进行二磺酸盐合成。随反应的进行，系统的pH值不断降低，直到pH值降到3.0是反应完成。下表为反应终点pH值对二磺酸盐收率的影响。上表数据表明，硫酸羟胺合成时，反应终点的pH值控制在3-4是适宜的。2、亚硝酸钠溶液和亚硫酸氢铵溶液的混合温度亚硝酸钠溶液和亚硫酸氢铵溶液在加入反应器前需混合冷却，目的是减轻反应器的热负荷并防止因反应液的酸性可能引起的部分亚硝酸钠分解 。混合温度在0-5，低于0度时，混合液易结晶，会堵塞管路；而温度过高则在混合液与反应液接触瞬间易引起亚硝酸钠分解。 3、反应温度羟胺合成的反应

22、热很大，需要迅速移出才能保持稳定的反应温度。当pH值控制在2-3时，收率与温度的关系如下表 温度升高，收率降低，这与副反应增加有密切关系。4、反应时间实验表明二氧化硫的吸收速度受分压影响，采用纯二氧化硫气体的吸收速率最快。反应温度为0时，在30分钟反应时间内可得到相当高的收率，时间过长则收率反而下降。因此，生产中应尽量加快二氧化硫的吸收速率，使反应在尽可能短的时间内完成，以提高收率和设备的生产能力。5、亚硝酸钠和亚硫酸氢铵的配料比在制备羟胺时，亚硝酸钠和亚硫酸氢铵应是等摩尔反应。但在实际生产中，由于一系列原因，两者常处于相对过量的状态，因而会产生不同的副反应产物，导致羟胺合成收率下降。当亚硝酸

23、钠过量时：(1)生成亚硝酸。这种亚硝酸在酸性条件下极易分解产生氮的氧化物。 (2)与生成的羟胺二磺酸盐反应，生成的产物进一步水解得不到羟胺。 (3)过量亚硝酸钠形成的亚硝化剂会在肟化反应中与环己酮、环己酮肟作用生成一系列含有羧基、氰基、氨基等集团的亚硝基或肟基衍生物，这些杂质将明显增加己内酰胺的可氧化性。当亚硫酸氢铵过量时：(1)其会在羟胺合成条件下分解生成一系列硫化物，这些物质在肟化、转位时会生成进一步对己内酰胺产品质量有恶劣影响的杂质，污染己内酰胺。 (2)过量的亚硫酸氢铵可使二磺酸盐进一步生成三磺酸盐，但三磺酸盐水解无法得到羟胺，从而降低了羟胺的收率。经过权衡，实际生产应用中选用亚硫酸氢

24、铵稍过量。经过权衡，实际生产应用中选用亚硫酸氢铵稍过量。6、羟胺的浓度羟胺的浓度主要依据肟化后的硫酸盐浓度确定。硫酸盐浓度太低，不仅降低设备的生产能力，增加环己酮肟的溶解损失，而且还会增加硫酸盐蒸发结晶时的蒸汽消耗。考虑到硫酸盐的饱和浓度，在液氨中和情况下，羟胺浓度为1.7-1.8摩尔/升为宜。7、杂质含量杂质，尤其是铁离子的存在对羟胺反应和羟胺质量影响很大，几百ppm的铁离子能使羟胺收率下降50%。副反应如下：在酸性条件下，空气又可把Fe+氧化成Fe+。铁离子成了中间媒介物，周而复始地循环，使羟胺含量下降。8、二磺酸盐水解温度和酸度二磺酸盐钠水解反应是酸性催化反应，随着温度升高，酸度增加，水

25、解速度加快。其水解分为两步进行。第一步水解在二磺酸盐合成温度下几乎不发生。水解速度与温度关系如下第二步水解比较慢，经测定为一级反应，常温下二个月才有50%水解，80时8小时水解率可达90%（下图），100时水解完成需3-4小时。羟胺合成主反应5.2磷酸羟胺工艺硝酸盐加氢还原制备羟胺的反应是HPO法的核心所在,磷酸羟胺是在含有水、硝酸盐、磷酸盐和氢离子的无机缓冲液中,通过Pt/Pd-C(8%Pd+2%Pt)或Pd-C (10%Pd)催化剂作用,硝酸盐与氢气发生还原反应制得的。反应为气、液、固三相反应,在不带搅拌的鼓泡反应器中进行。氢气鼓泡起搅拌混合、增加接触面积、提高传质效果。反应相应的方程式如

26、下所示：副反应NH4NO3+2H3PO4+4H2 2NH4H2PO4+3H2O2NH4NO3+2H3PO4+5H2 N2+2NH4H2PO4+6H2O2NH4NO3+2H3PO4+4H2 N2O+2NH4H2PO4+5H2O上述反应存在着竞争,要想提高羟胺的收率,首先要抑制副反应的进行,方法是采用高选择性的催化剂,然后通过反应动力学的研究,找到各步反应的推动力,在反应工艺条件上加以控制,最后达到提高目的产物NH3OH+,减少副产物N2、N2O、NH4+的生成。反应机理对于硝酸盐催化还原反应机理,电化学家施密德等人研究认为硝酸根还原生成羟胺经历了亚硝酸和NO的生产过程,其历程可表述为以下几个方程

27、式：NO3 +3H+2e-HNO2+ H2O (1)HNO2+ H+NO+H2O(2)NO+e-NO(3)2NO+3H2+ H+ 2NH3OH+ (4)在酸浓度低时，上述第步决定反应速度；反之，在酸浓度高(30%)的情况下,NO+便已经存在，这时第步决定反应速度。至于反应助剂的作用,DSM公司研究人员提出如下过程：由此可见活化剂原子吸附在催化剂贵金属表面的某些位置,起着活化硝酸根的作用。在贵金属里或表面上的单个活化剂原子与硝酸酸根进行氧化还原反应,还原反应是靠活化剂原子周围的氢原子起作用,中间产物充满金属表面。催化反应动力学Pd-C催化剂的选择性较高( 80%),反应的副产物少,动力学研究相对

28、容易,所以从文献报道的资料看,都是以Pd-C催化剂展开的。Lopatin等(1979年)假定了以下的平行反应,反应条件:pH=0.15-1.5、硝酸的浓度为0.07-5 kmol/m3、氢气的分压为0.25-1.0 bar、温度为5-40 。HNO3 + H2 NH3OH+ + H2OHNO3 + H2 NH4+ + H2O得出如下速率方程： Van der Moesdij(1979年)将Pd-C催化剂上的羟胺反应系统假定为连串反应，反应条件:PH=1-13、温度为60，得到的反应动力学方程:DSM公司的VanGoolen和De Rooij等人(1976年)根据他们的小试和中试结果,反应条件:

29、PH=1.8、硝酸的浓度为3kmol/m3、氢气的分压为1-10 bar、温度为30-90。催化剂浓度为0.4-2.0kgPd/m3,粒径80m,在未考虑反应途径的情况下得到了反应速率方程,并得出了在相同的反应条件下,Pt催化剂上羟胺加氢分解速度比Pd催化剂上快100倍。1988年M.wemer,D.Lindner和A.Schumpe在1L的高压搅拌釜中,采用平均粒径为40m 的Pd-C催化剂进行了反应动力学和传质方面的理论研究,认为羟胺化反应的途径为:HNO3NH3OH+NH4+ 反应条件为:CNH4+ =0-2 kmol/m3 C Pd=0.5-1.5 kg/m3、T=40-90,pH=1

30、.3-3.3,CHA=0.01-2kmol/m3归纳以上的四种动力学模型，可得出以下结论：羟胺化反应的速率与反应液中催化剂活性组分Pd的浓度成正比,当催化剂中活性组分的含量确定以后,也就和催化剂Pd-C的质量成正比。羟胺化反应的速率还和溶液中氢离子的活度成正次方关系,溶液中氢离子的浓度越高(PH值越低),反应速度越快。羟胺化反应的速率与氢气分压的0-1次方成正比,在实际生产中必然存在着传质过程的影响,增大氢气的分压将加速反应的进行。从上述结论就可以推断,增加催化剂的浓度和无机工艺液中氢离子的浓度及循环气中氢气的分压有利于羟胺的生成。6、环己酮肟的生成 肟化反应由溶于磷酸缓冲溶液中的羟胺和环己酮

31、在脉冲填料塔中逆流接触，生成环己酮肟。环己酮和硫酸羟胺进行肟化反应的主要反应式如下： 在肟化塔内发生如下反应：反应速率常数K1，K2几乎完全取决于PH值和温度。因为环己酮在含有磷酸羟胺的无机工艺液中的溶解度很高，肟化反应生成的环己酮肟的凝固点也很高 （88），因此肟化反应以甲苯作溶剂，将环己酮溶于甲苯中，以获得较高的转化率。6.1影响环己酮肟化反应效率的因素：(1)温度 根据反应，低温有利于环己酮转化率的提高，过低的温度会使传质速率降低，从而使反应速率大大降低； 又因水在甲苯中与甲苯在水中的溶解度都随温度升高而增大， 因此过高的温度会使两相乳化，不利于两相的分离，适当降低温度可以减少两相互溶。

32、同时前工序中的催化剂不可避免地进入肟化反应器， 在高温及催化剂的作用下， 环己酮、甲苯、环己酮肟进一步发生氧化、硝化反应生成己二酸、硝基环己酮、苯甲酸等副产物。 副产物在塔中与甲苯、无机缓冲溶液在一起附着在填料表面，并在塔界面处形成中间层，影响传质效率，从而影响肟化反应的效率，降低温度可以抑制副反应，减少中间层的生成。(2)缓冲溶液的 PH 值因反应释放出H+ ，使PH值从1.8下降到1.0,在此条件下反应转化率为98%，只有当PH值为 4.5时转化率才可能到100%。为使环己酮完全转化，肟化后将有机相送入中和反应器,未转化的环己酮（约0.5%）在过量的羟胺 （PH值4.5）作用下完全转化，控

33、制肟化进料缓冲液的 H+的质量浓度,提高PH值有利于反应的进行，但PH值过高会使酸对反应的催化作用下降，不但不会提高转化率，还会导致羟胺在缓冲液中不稳定，发生副反应。实验表明，5PH值9时，羟胺在水中最不稳定。(3)环己酮进料分布 环己酮在肟化反应器中部有一支管，主要用来控制反应在中部进行，因扩能改造,肟化塔加高2m，位置在塔顶无机缓冲溶液进料下方。 根据肟化反应原理 , 反应在连续相的缓冲溶液中进行，环己酮、甲苯小液滴必须先进入连续相，生成的环己酮肟又立即被甲苯萃取移走， 据此假定在反应器中部羟胺、环己酮肟的浓度不变，即环己酮在连续相中的浓度决定着反应速率， 也即 V（ 环己酮） =KC（ 环己酮），据此反应为动力学一级反应，又因为肟化塔的塔高远远大于塔径， 故将肟化塔模拟为一活塞流反应器，根 据管式反应器设计方程，有 即c（