第五章-紫外-可见吸收光谱法-scf

1、 利用被测物质的分子对紫外利用被测物质的分子对紫外- -可见光选择性可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。吸收的特性而建立起来的方法。1反射光反射光入入射射光光透透射射光光散射散射光光吸吸收收检测检测器器紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区远紫外光区: : 4-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区: : 200-400nm(3)可见光区可见光区: :400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。345完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱

2、示意表观现象示意表观现象示意复合光复合光601lglgtIAkcbIT朗伯-比耳定律朗伯朗伯(Lambert) (Lambert) 朗伯 Lambert（1728- 1777） Lambert被大家所熟悉的是他在上的研究。第一位提供严谨证法来说明是无理数。他在物理学上对光和热的研究有许多创新。Lambert在数学、物理、天文均有重要的贡献。789300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350CrCr2 2O O7 72-2-、MnOMnO4 4- -的吸收光谱的吸收光谱1011丙酮丙酮 max = 27

3、9nm ( =15)3691215200 220 260 280 320 340 nm1213同一种物质对不同波长光的吸光同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长度不同。吸光度最大处对应的波长称为称为最大吸收波长最大吸收波长max.max.在在max处吸光度随浓度变化的处吸光度随浓度变化的幅度幅度最最大大，所以测定最，所以测定最灵敏灵敏。吸收曲线。吸收曲线是是定量定量分析中选择入射分析中选择入射光光波长波长的重的重要要依据依据。对于对于不同不同物质，它们的吸收曲线物质，它们的吸收曲线形状和形状和maxmax则则不同。不同。吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信可以提供物质的结构

4、信息，并作为物质息，并作为物质定性定性分析的依据之分析的依据之一。一。14 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：结果： 电子、电子、电子、电子、n n电子电子COHnp ps sH15 当外层电子当外层电子吸收吸收紫外或可见紫外或可见辐射辐射后，就从后，就从基态向激发态基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁。主要有跃迁。主要有四种四种跃迁，所需能量跃迁，所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n n 16s sp p *s s *RKE , Bnp p E *跃迁跃迁 ： 饱和键饱和键电子电子的能级跃迁的能级跃迁 吸收光谱在远紫

5、外区吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区或真空紫外区), , max200 nm 。它是如羰。它是如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。 其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。属于禁阻跃迁。s sp p *s s *RKE , Bnp p E20 跃迁与跃迁与 跃迁的比较跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。跃迁机率小，是弱吸收带。*p pp p*p pp p*p pn*p pn21电荷转移跃迁电荷转移跃迁某些分子具有电子给予体和接受

6、体，会强烈吸收紫外某些分子具有电子给予体和接受体，会强烈吸收紫外-可见可见光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁。光，使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁。22 电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体 max=490nm,max104，定量测定灵敏度高定量测定灵敏度高。23245.1.2.2 配位场跃迁配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕

7、轨道和镧系、锕系的系的f轨道裂分，吸收辐射后，轨道裂分，吸收辐射后，产生产生d一一d、 f 一一f 跃迁；跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生必须在配体的配位场作用下才可能产生, ,也称也称配位配位场跃迁场跃迁.25xydyzdxzd2zd22yxd xydxzdyzd2zd22yxd 八面体场八面体场E配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，max200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，能增强生色团的，但当它们与生色团相连时，能增强生色团的生色能力生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加加)，这样的基团称为助

8、色团。，这样的基团称为助色团。295.1.3.3 红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基引入取代基或改变或改变溶剂使最大吸收波长溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: max向向长波长波方向移动称为方向移动称为红移红移，向向短波短波方向移动称为蓝移方向移动称为蓝移 (或紫移或紫移)。305.1.3.4 31323334CCH3On p* ; R带3536375.1.4.1 共轭效应共轭效应CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258

9、 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大， 红移，红移， 增大。增大。p pmaxmax 38空间阻碍使共轭体系破坏，空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移蓝移， max 减小。减小。R=R=Hmax =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 C CRR395.1.4.2 溶剂效应溶剂效应NCNNCNH H气态气态溶剂：环己烷溶剂：环己烷溶剂：水溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱1、溶剂极性溶剂极性对光谱精细结构的影响对光谱精细

10、结构的影响40412、溶剂极性溶剂极性对对*跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁的影响的影响42CH3COCHCCH3CH3报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。434. 溶剂的选择溶剂的选择a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。惰性的。b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收444546474849显示显示基本结构：基本结构：50光源光源5152

11、53检测器检测器 光电池，光电倍增管光电池，光电倍增管54结果显示记录系统结果显示记录系统55565.2.2.1 单光束分光光度计单光束分光光度计缺点缺点测量结果易受光源波动性测量结果易受光源波动性的影响，误差较大的影响，误差较大575.2.2.2 双光束分光光度计双光束分光光度计可自动扫描吸收光谱可自动扫描吸收光谱；自动消除光源强度变化带来的误差自动消除光源强度变化带来的误差585.2.2.3 双波长分光光度计双波长分光光度计1 2 双波长分光光度计双波长分光光度计结构特点结构特点两个两个单色器单色器不需要不需要参比溶液参比溶液59606162min%11maxmax，shcmE63CH3H

12、3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OHCH3H3CCH3(CHCHCCH3CH)2CH2OH维生素维生素A1, max: 326 nm维生素维生素A2, max: 351 nm64A 合成合成维生素维生素维生素维生素A2说明在合成维生素中含有维生素说明在合成维生素中含有维生素A26566(Woodward-Fieser)67 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；母体基本值：异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=214 nm 同环二烯同环二烯 基基=253 nm max= 基基+ ni i68ni I : 由双键上取代基种类和个数决定

13、的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1) 每延长一个共轭双键每延长一个共轭双键 +30nm (2) 环外双键环外双键 +5nm (3) 增加一个烷基增加一个烷基（-R）+5nm（4）增加一个环残基+5nm（5）酰基（-OCOR）0（6）烷氧基（-OR）+6nm（7）-SR+30nm(8)卤素（-Cl，-Br）+5nm(9)-NR2+90nm max= 基基+ ni i69 基值基值 217217四 个 烷 基四 个 烷 基取代取代4 4 5 52020二 个 环 外二 个 环 外双键双键2 2 5 51010计算值计算值( ( maxmax) )2 4 7 2 4 7 nmnm实测值

14、实测值( ( maxmax) )2 4 7 2 4 7 nmnm70 基值基值 217217五 个 烷 基五 个 烷 基取代取代5 5 5 52525二 个 环 外二 个 环 外双键双键2 2 5 51010共 轭 双 键共 轭 双 键延长延长1 1 30303030计算值计算值( ( maxmax) )2 8 2 2 8 2 nmnm71 ，不饱和酮最大吸收位置的计算值不饱和酮最大吸收位置的计算值六元环或非环六元环或非环 ，不饱和酮不饱和酮 基准值基准值 215nm215nm 位移增量位移增量（nmnm） 同环二烯化合物同环二烯化合物 3939 环外双键（环外双键（C=CC=C） 5 5 每

15、增加一个双键每增加一个双键 30 30 72 共轭体系上取代基共轭体系上取代基 ： 1010；1212；位或更高位位或更高位1818 OCOR OCOR ： 6 6 OH OH ：3535；：3030；：50 50 Cl Cl ：1515：1212 Br Br ：2525；：3030 NR NR2 2 ：959573异环二烯异环二烯基数：基数：214环外双键：环外双键：52，3，5位烷基取代：位烷基取代：45 计算计算：239 nm12345共轭烯烃共轭烯烃74例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结构为构为A及及B。其紫外光谱：。其紫外光谱：体的体

16、的max为为263 nm (max为为2500)，体的体的max为为231 nm (max为为900) 。试问试问A及及B何者为何者为体，何者为体，何者为体？体？基数：基数：214环外双键：环外双键：5烷基取代：烷基取代：25 计算计算：229 nmCH2CHCH3CH3A基数：基数：253烷基取代：烷基取代：35 计算计算：268 nmCH3CH3CHCH3B)(体体 75基数基数：215增加一个共轭双键增加一个共轭双键：30同环二烯同环二烯：39环外双键环外双键：5取代烷基取代烷基：10取代烷基取代烷基：18 计算计算：317 nmO 、 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 76例：根据红外

17、光谱和核磁共振谱推定某一化合例：根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为物的结构可能为 (1) 或或 (2), 其紫外光谱的其紫外光谱的 =284 nm，通过计算说明其结构为何式。通过计算说明其结构为何式。MeOHmax OOCH3CH3OH(1)OOCH3CH3OH(2)215-13-2235122239 nnm77CNH2OOH适用于芳香族羰基取代衍生物适用于芳香族羰基取代衍生物max的计算的计算基数基数：230对位胺基对位胺基：58 计算计算：288 nm测定测定：288nm785.3.2 结构分析结构分析1 判别顺反异构体判别顺反异构体顺式顺

18、式反式反式max=280nm max=13500max=295nm max=27000C CHHC CHH如如:肉桂酸肉桂酸792 判别互变异构体判别互变异构体CH3COCHHCOOC2H5酮式酮式:max=272nm,max=16CH3COHOC2H5CCOH烯醇式烯醇式:max=243nm,max=16000OOHOOHOHHOH乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯80 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：A= b c5.3.3.1 单组分定量测定方法单组分定量测定方法 Ac8182如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则可利用吸光度的加和性，以解联立方如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则可利用吸光度的加和性，以解联立方程式的方法，求得各个组分的含量或浓度。图程式的方法，求得各个组分的含量或浓度。图b)和和c) ：X,Y 相互干扰，此时相互干扰，此时