无机合作学习第1章

1、无机合作学习无机合作学习 无机化学理论课分为无机化学理论课分为3大模块：大模块：（1）热力学原理及化学平衡原理、反应动力学基础）热力学原理及化学平衡原理、反应动力学基础 （从宏观的角度学习无机化学理论）（从宏观的角度学习无机化学理论）;（2）物质结构原理及元素周期律）物质结构原理及元素周期律 （从微观的角度（从微观的角度学习无机化学理论）学习无机化学理论）;（3）元素无机化学）元素无机化学(应用无机化学理论，按照应用无机化学理论，按照“元元素周期表素周期表”，系统地学习、研究无机物的性质及，系统地学习、研究无机物的性质及其变化规律与应用其变化规律与应用)第第1 1章章 原子结构与元素周期律原子

2、结构与元素周期律1-1 知识要点知识要点1-1-1 波尔理论：波尔理论： 解释氢离子及类氢离子的光谱。解释氢离子及类氢离子的光谱。1 行星模型行星模型 氢原子的核外电子是处在一定的线形轨氢原子的核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的。道上绕核运行的。 2 定态假设定态假设 氢原子核外电子在轨道运行时具有一定氢原子核外电子在轨道运行时具有一定的能量，不会吸收或释放能量，称为的能量，不会吸收或释放能量，称为定态定态。3 量子化条件量子化条件 氢原子核外电子的轨道是不连续的，氢原子核外电子的轨道是不连续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量。在轨道运行的电子具有一定的角动量。4 跃迁规则跃迁规则 电

3、子吸收光子就会跃迁到能量较高的电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子返回基态激发态，反之，激发态的电子会放出光子返回基态或者能量较低的激发态。或者能量较低的激发态。1 1n12 n22 E = B( ) 当当n=1时能量最低为时能量最低为13.6eV，称为氢原子的基态，称为氢原子的基态能量。此时对应的半径为能量。此时对应的半径为53pm，称为玻尔半径，称为玻尔半径。1-1-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型1. 电子云电子云 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，形象描述，是是| | | |2 2的具体图象

4、的具体图象。电子云图象的三个特征：电子云图象的三个特征： （1）电子云在核外空间扩展程度）电子云在核外空间扩展程度 能层能层-K, L, M, N, O, P, Q（2）电子云的形状）电子云的形状 能级能级-1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f （3）电子云在空间的取向）电子云在空间的取向 轨道轨道-描述在一定能层和能级上又有一定取向描述在一定能层和能级上又有一定取向的电子云。的电子云。24个量子数个量子数 原子中电子的运动状态可以用原子中电子的运动状态可以用4个量子数来描述。个量子数来描述。（1）主量子数）主量子数 n 取值取值 1， 2， 3， 4 n 为正整数，光谱为正整数，光谱学上

5、用学上用 K，L，M，N 表示表示 。 意义意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。近，或者说是电子所在的电子层数。对于对于单电子体系单电子体系，电子的能量由，电子的能量由 n 决定：决定：E = -13.6 Z2/n2 eV(2) 角量子数角量子数 l 取值取值 0，1，2，3，4 ( n 1 ) ， 光谱学光谱学上依次用上依次用 s，p，d，f， g 表示表示 。 意义意义 角量子数角量子数 l 决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 ，并在，并在多电子原子中和多电子原子中和n共同决定电子的能量。共同决定电子的能量。(3)

6、 磁量子数磁量子数 m 取值：取值：0， 1， 2， 3， ， l 。 意义意义：m 决定原子轨道的决定原子轨道的空间取向空间取向。 （4）自旋量子数）自旋量子数 ms 取值取值：只有两个，：只有两个，+ 1/2 和和 - 1/2。电子的自旋方。电子的自旋方式只有两种，通常用式只有两种，通常用 “ ” 和和 “ ” 表示。表示。 描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms。 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。子存在。 意义意义：表示电子的自旋方向：表示电子的自旋方向。3

7、. 薛定谔方程（对于单电子体系）：薛定谔方程（对于单电子体系）： 2 / x2 + 2 / y2 + 2 / z2 + (8 2m/h2)(E-V) = 0 可解出表示电子运动状态的波函数可解出表示电子运动状态的波函数 和电子的能和电子的能量量E。 为处理方便，为处理方便， (r, , )分为径向部分分为径向部分R(r)和角度和角度部分部分Y( , )。 蓝色为蓝色为“”号，红色为号，红色为“”号。正负号以及号。正负号以及Y的极大的极大值空间取向对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。值空间取向对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。波函数的角度部分图示波函数的角度部分图示 yYp

8、xyzxYpxyzxyzzYpsY蓝色为蓝色为“”号，白色为号，白色为“”号。号。2d3zyzdxyzxzdxyzxydxyz22dyx xyzxyz2dz氢原子轨道的径向波函数图示氢原子轨道的径向波函数图示 常用径向密度函数常用径向密度函数(D)来表示波函数的径向分布。来表示波函数的径向分布。 峰数等于相应能级的主量子数和角量子数之差峰数等于相应能级的主量子数和角量子数之差(nl)。用来解释电子的钻穿效应。用来解释电子的钻穿效应。1-1-3 基态原子的电子组态（电子排布）基态原子的电子组态（电子排布）1. 电子排布三原则电子排布三原则（1）泡利原理）泡利原理 在一个轨道里最多只能容纳在一个轨

9、道里最多只能容纳2个电个电子，它们的自旋方向相反。子，它们的自旋方向相反。（2） 洪特规则洪特规则 基态多电子原子的电子总是首先自基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。旋平行地、单独地填入简并轨道。（3） 能量最低原理能量最低原理 基态原子是处于最低能量状态基态原子是处于最低能量状态的原子，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的的原子，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。能量处于最低状态。2. 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 (1) 屏蔽效应屏蔽效应 由于其余电子对所选定的电子的排斥由于其余电子对所选定的电子的排斥作用而使有效核电荷降低的现象。作

10、用而使有效核电荷降低的现象。 Z* = Z - 斯莱特规则斯莱特规则 a. 先将电子按内外次序分组：先将电子按内外次序分组：ns, np一组；一组；nd 一一组；组；nf 一组。一组。 b. 外组电子对内组电子的屏蔽作用外组电子对内组电子的屏蔽作用 = 0。 c. 同一组，同一组， = 0.35 (但但1s， = 0.3)。 d. 被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为ns或或np时，则主量子数为（时，则主量子数为（n-1）的各电子对它们的）的各电子对它们的 0.85，而更内组的各电子对，而更内组的各电子对它们的它们的= 1 。 e. 被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为nd或或nf 时，则位于它们左边的时，则

11、位于它们左边的各组电子对它们的的屏蔽常数各组电子对它们的的屏蔽常数= 1。 多电子体系的能量计算：多电子体系的能量计算：(Z -)2 Z*2E = -13.6 eV = -13.6 eVn2 n2 例：求算基态钾原子的例：求算基态钾原子的4s和和3d电子的能量。电子的能量。(此题此题从填充电子的次序来看最后一个电子是填入从填充电子的次序来看最后一个电子是填入3d轨道还轨道还是是4s轨道轨道) 解解: K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=18 1=18, Z* =19-18=1 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=10 1+8 0.85 =16.8, Z*

12、 =2.2因此，最后一个电子是填入因此，最后一个电子是填入4s轨道。轨道。 E3d = -1.51 eV， E4s = -4.11 eV 外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，就称为钻穿效应。电子钻的越深，受核吸引力越强，就称为钻穿效应。电子钻的越深，受核吸引力越强，受其它电子的屏蔽越小。受其它电子的屏蔽越小。(2) 钻穿效应钻穿效应3s3p美国著名结美国著名结构化学家构化学家Pauling经过计算，将能经过计算，将能量相近的原子轨量相近的原子轨道组合，形成能道组合，形成能级组。按这种方级组。按这种方法，他将整个原法，他将整个原子轨道划分成子轨道划分成

13、 7个能级组个能级组:3. 原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 随核电荷数递增，电子每一次从填入随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始到填满能级开始到填满np能级，称为建立一个周期能级，称为建立一个周期，于是有：于是有： 周期周期 ns开始开始np结束结束 同周期元素的数目同周期元素的数目 第一周期第一周期 1s2 第二周期第二周期 2s，2p8 第三周期第三周期 3s，3p8 第四周期第四周期 4s，3d，4p 18 第五周期第五周期 5s，4d，5p 18 第六周期第六周期 6s，4f，5d，6p 32 第七周期第七周期 7s，5f，5d，. ? 原子轨道原子轨道n+0.7l能级组

14、能级组组内状态数组内状态数1s1.0I22s2p2.02.7II83s3p3.03.7III84s3d4p4.04.44.7IV185s4d5p5.05.45.7V18徐光宪规则徐光宪规则4 基态原子的电子组态基态原子的电子组态(排布排布)(1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的，但书写电子结构式时，要道排布的，但书写电子结构式时，要把同一主层把同一主层(n相相同同)的轨道写在一起的轨道写在一起，如：，如：23号号V，填充电子时：，填充电子时：1s2 2s22p63s23p64s23d3，而书写时应为：，而书写时应为：1s22s22p

15、6 3s23p63d3 4s2或或Ar 3d3 4s2。(2) 特殊的电子结构要记忆特殊的电子结构要记忆。主要是。主要是10个过渡元素。个过渡元素。正常填充：先填充正常填充：先填充ns，达到，达到ns2之后，再填之后，再填(n-1)d；特；特殊的：殊的：ns未填满，就开始填未填满，就开始填(n-1)d层，这种现象在层，这种现象在(n-1)d轨道处于半充满，全充满左右发生。轨道处于半充满，全充满左右发生。 电子填充反常的元素：电子填充反常的元素：Cr，Cu；Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag；Pt，Au。Xe5d106s1Xe5d96s1AuPtKr4d105s1Kr4d10Kr4d85s1Kr

16、4d75s1Kr4d55s1Kr4d45s1AgPdRhRuMoNbAr3d104s1Ar3d54s1CuCrIBVIIIBVIBVB四四五五 六六1. 周期周期 维尔纳长式周期表分维尔纳长式周期表分主表和副表主表和副表。 第一周期只有第一周期只有2个元素，叫个元素，叫特短周期特短周期，它的原子只，它的原子只有有s电子；第二、三周期有电子；第二、三周期有8个元素，叫个元素，叫短周期短周期，它们，它们的原子有的原子有s电子和电子和p电子；第四、五周期有电子；第四、五周期有18个元素，个元素，叫叫长周期长周期，它们的原子除钾和钙外有，它们的原子除钾和钙外有s、p电子还有电子还有d电电子；第六周期有

17、子；第六周期有32个元素，叫个元素，叫特长周期特长周期，它的原子除，它的原子除铯和钡外有铯和钡外有s、d、p电子还有电子还有f电子；第七周期是电子；第七周期是未完未完成周期成周期。1-1-4 元素周期表元素周期表2 族族 主族主族(A族族)：周期表最左边的两个纵列是：周期表最左边的两个纵列是IA和和IIA主族；周期表最右边的主族；周期表最右边的6个纵列从左到右分别是个纵列从左到右分别是IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA主族和主族和0(零零)族（族（VIIIA主族）。主族）。 副族副族(B族族)：从周期表左边第从周期表左边第3纵列开始有纵列开始有10个个纵列，每个纵列纵列，每个纵列3个元素

18、个元素(包括第七周期元素应是包括第七周期元素应是4个个元素元素)，从左到右的顺序是，从左到右的顺序是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII，IB，IIB。3 区区分为分为s区，区，d区，区，ds区，区，p区和区和f区。区。分区分区 外层结构特点外层结构特点 包括元素包括元素 s区区 ns1-2 IA、IIA p区区 ns2np16 IIIAVIIIA d区区 (n-1)d19ns12 IIIBVIII (Pd:4d10) ds区区 (n-1)d10ns12 IB 、IIB f 区：区： (n-2)f 014 (n-1)d02 ns2 镧系和锕系镧系和锕系1-1-5 原子结构与元素性

19、质的关系原子结构与元素性质的关系 1. 原子半径原子半径 (1) 在短周期中，从左到右逐渐缩小，稀有气体在短周期中，从左到右逐渐缩小，稀有气体突然增大。突然增大。 因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径德华半径。 (2) 在长周期中，从左向右，主族元素原子半径在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小，变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。末尾稀有气体的原子半径又突然增大。 副族中的副族中的d区过渡元素，自左向右，原子半径缩区过渡元素，自左向右，原子半径缩小程

20、度不大。小程度不大。由于新增加的电子填入由于新增加的电子填入(n-1)d轨道，使轨道，使有效核电荷增加的缓慢。有效核电荷增加的缓慢。 到了到了ds区元素，区元素，由于次外层的由于次外层的(n-1)d轨道已经全轨道已经全充满，充满，d电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成荷数增加的影响，造成原子半径反而有所增大。原子半径反而有所增大。 (3)特长周期中，主族元素、特长周期中，主族元素、d区元素、区元素、ds区元素区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。的原子半径的变化规律同长周期的类似。 f 区元素从区元素从左向右原子半径减小的幅度更小

21、。左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩这就是镧系收缩。 同族元素，在主族元素区内，从上往下同族元素，在主族元素区内，从上往下，尽管，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此用，因此原子半径显著增大原子半径显著增大。 副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。有增大。其中第其中第 5 与第与第 6 周期的同族元素之间原子半周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。2 电离能电离能 气态电中性基态原子失去一个电子

22、转化为气态气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的能量叫做第一电离能基态正离子所需要的能量叫做第一电离能 I1。 I1 I2 I3 副族元素。副族元素。 同族同族：从上向下，有效核电荷虽依次增大，但从上向下，有效核电荷虽依次增大，但电子层增加，原子半径也依次增大。电子层增加，原子半径也依次增大。r r增大因素占主增大因素占主要，电子离核远，核对电子吸引力减小，越易失去要，电子离核远，核对电子吸引力减小，越易失去电子，电子，I I1 1 减小。减小。 铯铯Cs的第一电离能最小，的第一电离能最小，氦氦He的第一电离能最大。的第一电离能最大。 气态电中性基态原子获得一个电子变为气态

23、一气态电中性基态原子获得一个电子变为气态一价负离子放出的能量叫做电子亲和能价负离子放出的能量叫做电子亲和能E1 。3 电子亲和能电子亲和能 取正值的电子亲和能是体系放出能量，而取正值取正值的电子亲和能是体系放出能量，而取正值的电离能却是体系吸收能量，这是在应用时要特别注的电离能却是体系吸收能量，这是在应用时要特别注意的地方。意的地方。 同周期从左到右或同族元素从上到下，电子亲同周期从左到右或同族元素从上到下，电子亲和能的变化情况并不单调，比较复杂。和能的变化情况并不单调，比较复杂。 氯的电子亲和能是最大的氯的电子亲和能是最大的。 表示化合物中的原子对电子吸引能力的相对大小，表示化合物中的原子对

24、电子吸引能力的相对大小，衡量元素的金属性和非金属性强弱。衡量元素的金属性和非金属性强弱。4 电负性电负性 同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的属性增强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。金属性增强。 氟的电负性最大；铯氟的电负性最大；铯(和钫和钫)的电负性最小的电负性最小。 用电负性可以判断化合物的键型，估算共价键的用电负性可以判断化合物的键型，估算共价键的离子性百分数等。离子性百分数等。 离子性离子性%=1-exp-1/4( A- B)2 1-2 历年考研试题历年考研试题一、判断题一、

25、判断题 按照鲍林的电负性标度，按照鲍林的电负性标度，C与与S的电负性同为的电负性同为2.5，所以所以CS2是非极性分子，是非极性分子，C-S键是非极性键。键是非极性键。 s轨道的电子云为球形，表明轨道的电子云为球形，表明s电子沿球形轨道运动。电子沿球形轨道运动。 电子在原子核外运动的能级越高，它与原子核的距电子在原子核外运动的能级越高，它与原子核的距离就越远，因此任何时候离就越远，因此任何时候1s电子总比电子总比2s电子靠近原电子靠近原子核，因为子核，因为E2s E1s。1. 电子云的角度分布图只是比原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图只是比原子轨道的角度分布图稍瘦些。稍瘦些。5. 第四周期

26、的金属原子失电子形成正离子时，是先失第四周期的金属原子失电子形成正离子时，是先失去能量较高的去能量较高的3d电子，再失去电子，再失去4s电子。电子。6. 主量子数为主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。时，有自旋相反的两条轨道。7. 某原子的某原子的4f3这三个电子的四个量子数可表示为这三个电子的四个量子数可表示为(4,3,0,1/2)， (4,3,1,1/2)， (4,3,-1,-1/2)。8. 电离能越小的金属元素，其金属性越弱。电离能越小的金属元素，其金属性越弱。9. 某原子中，某原子中，n=4，l=2的轨道中电子最多可有的轨道中电子最多可有10个。个。10. 电子云图中黑点越密之处表示

27、电子在那里出现的电子云图中黑点越密之处表示电子在那里出现的概率密度越大，但那里电子出现的概率却不一定越概率密度越大，但那里电子出现的概率却不一定越大。大。二、填空题二、填空题 比较比较C，N，O，F的电离能的相对大小：第一电离的电离能的相对大小：第一电离能能C N O F，第二电离能，第二电离能C N O F，第三电离能第三电离能C N O F。1. 已知某元素在氪前，当它失去已知某元素在氪前，当它失去3个电子后，它的角个电子后，它的角量子数为量子数为2的原子轨道内，电子恰好为半满，该元的原子轨道内，电子恰好为半满，该元素的名称为素的名称为 ，它位于周期表的，它位于周期表的 族和族和 周期。周

28、期。3. A、B两种元素，两种元素，A原子最后一个电子分布在原子最后一个电子分布在3p轨道，轨道，最高氧化值为最高氧化值为+7；B元素位于第四周期，属于副族，元素位于第四周期，属于副族，最高氧化值为最高氧化值为+4。则。则A和和B原子的电子构型分别为原子的电子构型分别为 和和 ，分别位于，分别位于 区和区和 区。区。4. IIA族中第一电离能最大的元素是族中第一电离能最大的元素是 ，VIIA族中电族中电子亲和能最大的元素是子亲和能最大的元素是 。5. 按照按照slatter规则，规则，Fe原子基态下，电子在原子基态下，电子在3d轨道的轨道的能量能量E3d= ，而在，而在4s轨道的能量轨道的能量

29、E4s= 。三、选择题三、选择题2. 下列原子轨道中的电子，在下列原子轨道中的电子，在xy平面上的概率密度为平面上的概率密度为 零的是（零的是（ ） A. 3pz B. 3dz2 C. 3s D. 3px1. 对右图所示，正确的叙述是（对右图所示，正确的叙述是（ ） A. 图形表示图形表示dxy原子轨道的形状原子轨道的形状 B. 图形表示图形表示dxy原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 C.图形表示图形表示dxz原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 D.图形表示图形表示dxy电子云角度分布图电子云角度分布图3. 一基态原子的第五电子层只有一基态原子的第五电子层只有2个电子，则该原子个电子，则该原子 的第四电子层电子数可能为（的第四电子层电子数可能为（ ） A. 8 B. 18 C. 8 18 D. 18 324. 下列各对元素中，性质最相似的是（下列各对元素中，性