第五章化学动力学

1、 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解化学动力学研究的内容可概括为以下两个方化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面面: 1. 研究各种因素研究各种因素, 包括浓度包括浓度, 温度温度, 催化剂催化剂, 溶剂溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律光照等对化学反应速率影响的规律; 2. 研究化学反应过程经历哪些具体步骤研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即即所谓反应机理所谓反应机理.第五章 化学动力学化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系:1. 化学热力学化学热力学 研究有关平衡的规律研究有关平衡的规律, 化学动力化学动力学研究有关速率的规律。但平衡常数与速率常数学研究有关速率的

2、规律。但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系的大小没有必然的联系.2. 热力学与动力学相辅相成热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面化学研究中两方面都不可或缺。都不可或缺。应用领域应用领域: 实验室和工业生产中实验室和工业生产中, 化学反应一般化学反应一般都是在反应器中进行都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量时间内所能达到的得率或产量; 生物界的反应是生物界的反应是在器官乃至细胞中进行在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大对于大气

3、和地壳气和地壳, 反应在更大规模的空间进行反应在更大规模的空间进行, 反应速率反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题。物形成等生态环境和资源的重大问题。第一节 基本概念一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法对于定容下的任意反应：对于定容下的任意反应：aA + dD = gG + hH,GADHADGHdcdcdcdcvvvvdtdtdtdt bntnBB)0()(习惯上反应速率为：习惯上反应速率为：对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率vdttdnh

4、dttdngdttdnddttdnadtdJHGDAdef)(1)(1)(1)(1GADHvvvvJdvVVdtadgh如用反应进度的变化表示反应速率：如用反应进度的变化表示反应速率：反应机理反应机理: 反应物变为产物所经历的途径，反应物变为产物所经历的途径，又称为反应历程。又称为反应历程。基元反应基元反应: 由反应物分子（离子、原子、自由反应物分子（离子、原子、自由基等）直接作用生成新产物的反应。由基等）直接作用生成新产物的反应。 简单反应简单反应: 仅由一个基元反应组成的反应。仅由一个基元反应组成的反应。复杂反应复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组由两个或两个以上的基元反应组成的反应。

5、成的反应。二、反应机理的含义对于基元反应，直接作用所必需的反应物微对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子数称为观粒子数称为反应分子数反应分子数。HClClH222MClMClClHClClHHHClHClClCl22222)4()3()2(2) 1 ( 反应分子数是针对基元反应而言的，表示微观反应分子数是针对基元反应而言的，表示微观过程；简单反应和复杂反应是针对宏观总反应过程；简单反应和复杂反应是针对宏观总反应而言的。而言的。绝大多数化学反应是复杂反应绝大多数化学反应是复杂反应. . 过去过去一直认为反应一直认为反应 H2I2 2HI 是基元反应是基元反应, , 现在已知道它现在已知道它

6、是由下列基元反应组合而成的复杂反应是由下列基元反应组合而成的复杂反应, , I2 2I , 2I H2 2HI 原则上原则上, , 如果知道基元反应的速率如果知道基元反应的速率, , 又知道又知道反应机理反应机理, , 应能预测复杂反应的速率应能预测复杂反应的速率. . 反应反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断。目前综合判断。目前, , 多数反应机理还只是合理多数反应机理还只是合理的假设。的假设。三、质量作用定律速率方程速率方程(动力学方程动力学方程): 表示反应速率

7、和浓度等参数间表示反应速率和浓度等参数间的关系的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. 锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高比左边烧杯的高, 反应速率较快反应速率较快.质量作用定律质量作用定律: 基元反应基元反应速率与各反应物浓度的指速率与各反应物浓度的指数次方的乘积成正比数次方的乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的系数程中相应组分的系数. 单分子反应单分子反应 A P A = kcA 双分子反应双分子反应 2A P A = kcA2 A + B P A = kcA

8、cB 三分子反应三分子反应 3AP A = kcA3 2A + B P A = kcA2cB A + B + CP A = kcAcBcC(一一)反应级数的概念反应级数的概念 复杂反应的速率方程是由实验来确定的，许复杂反应的速率方程是由实验来确定的，许多反应的速率方程可写成相类似的幂乘积形式多反应的速率方程可写成相类似的幂乘积形式:BAckc特别提醒特别提醒: 反应的级数必须通过实验来确定反应的级数必须通过实验来确定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出。计量数写出。如反应如反应H2Cl2 2HCl, 速率方程为速率方程为 ddH2/1ClHH2

9、222cckt还有一些非幂函数型的速率方程还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈这时谈论级数已经没有意义。一个典型的例子是反论级数已经没有意义。一个典型的例子是反应：应： H2Br2 2HBr, 其速率方程为其速率方程为 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct ( (二二) ) 反应速率常数反应速率常数 速率常数速率常数k k：速率方程中的比例系数。它相当于速率方程中的比例系数。它相当于参加反应物质都处于单位浓度时的反应速率。直参加反应物质都处于单位浓度时的反应速率。直接反映了速率的快慢。接反映了速率的快慢。 ( (三三) ) 反应级数和反应分子数的区别反应级数和反应分子数的区别

10、 概念上，数值上概念上，数值上第二节浓度对反应速率的影响第二节浓度对反应速率的影响 A P t=0 cA,0= a 0t=t cA= a-x cA,0-cA= xAAddkctc速率方程积分形式速率方程积分形式:,0,0AAAd11 lnlnAAcAcccatkckckax A,0ktAcce一、一级反应一、一级反应一级反应的特征一级反应的特征:,0 lnlnAAcktc tlnc 一级反应的特征直线一级反应的特征直线m =k(3) 半衰期与初始浓度无关半衰期与初始浓度无关:kat1 2/1(1) (1) 速率常数的单位速率常数的单位 ( (时间时间) )-1-1(2) (2) 线性关系：线性

11、关系：属于一级反应的例子见属于一级反应的例子见p156一级反应在药代动力学中的应用一级反应在药代动力学中的应用 一级反应在制定合理的给药方案中的应用一级反应在制定合理的给药方案中的应用 许多药物注射后血液中的药物浓度随时许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。体内的最高含量和最低含量。 设每次注射间隔时间设每次注射间隔时间t为定值，注射相同剂量，为定值，注射相同剂量，则有则有 c1/a=e-kt = r 在第一次注射经在第一次

12、注射经t 小时后，小时后，c1ar， 第二次注射完毕后，第二次注射完毕后，a2a+c1=a+ar 第二次注射经第二次注射经t 小时后小时后, c2=a2r=(a+ar)r第三次注射完毕后，第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2第三次注射经第三次注射经t 小时后，小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r第第n n次注射后次注射后，an=a+ar+ar2+arn-1 =a(1+r2+r3+rn-1)第第n次注射经次注射经t小时后，小时后， cn =anr=a(r+r2+r3+rn)上两式相减得上两式相减得 an-anr=a-arn 或或当当rk2(c) k1 k

13、2cAcBcCcAcBcCcAcBcC 连串反应的连串反应的 c - t 关系关系连串反应中间产物连串反应中间产物B的浓度在反应过程中呈的浓度在反应过程中呈现现最大值最大值. 若若B 为目的产物为目的产物, 必须掌握必须掌握最佳反应最佳反应时间时间 tm以获得以获得最大浓度最大浓度cB,m:2121m)/ln(kkkkt )/(21A,0mB,122)/(kkkkkcc 第五节第五节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Co(III)绿色化合物的水解绿色化合物的水解. 两个两个Co-Cl键之一被键之一被Co-H2O键取键取代而转变成红色化合物代而转变成红色化合物. 在室在室温下该反应较慢温

14、下该反应较慢, 升温能加速升温能加速反应进行反应进行. 照片中右边锥形瓶照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液仍显黄内处于室温的反应液仍显黄绿色时绿色时, 置于热水浴中的反应置于热水浴中的反应液已转变成绛色液已转变成绛色.反应速率受温度的影响体现在速率常数反应速率受温度的影响体现在速率常数 k 与与温度的关系上温度的关系上.范托夫经验规则范托夫经验规则:42)(K)10( TkTknTkKnTk)42()()10(8134298338kk如果温度由如果温度由25升至升至65:以上几种以上几种 k - T 关系中关系中, , 第第I I 种能适合阿氏种能适合阿氏方程方程, , 后几种则更为复杂。后几

15、种则更为复杂。kT k T关系的关系的 5 种情况种情况常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应有副反应有副反应2NO+O2 2NO2二、阿累尼乌斯公式二、阿累尼乌斯公式(Arrhenius)公式公式:E 阿累尼乌斯活化能阿累尼乌斯活化能温度升高温度升高, 反应速率明显加快反应速率明显加快. 若视若视E与温度无关与温度无关, 对上式分别作定积分和不定积分对上式分别作定积分和不定积分211211lnTTREkk lnlnARTEk式中式中A 称为称为 指前因子指前因子或或表观频率因子表观频率因子.以以lnk对对1/T作图，由直线斜率可求出作图，由直线斜率可求出E，由截距可求出由截距可

16、求出ARESlopeln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T 1 103 /K 1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.图图5-4 lnk5-4 lnk对对1/T1/T的关系的关系由图由图5-45-4可知。反应可知。反应()()的活化能比反应的活化能比反应()()的的活化能小。

17、在同一温度活化能小。在同一温度下，如下，如x x点，活化能小的点，活化能小的反应反应()()比活化能大的比活化能大的反应反应()()的速率常数大的速率常数大。如升高温度至。如升高温度至x x，则，则反应反应()()没有反应没有反应()()的改变大。的改变大。图图5-5 5-5 平行反应的平行反应的lnklnk对对1/T1/T曲线示意图曲线示意图图图5-6 5-6 连续反应的连续反应的lnklnk对对1/T1/T曲线示意图曲线示意图利用这一规律，在可能的范围内，通过调节、利用这一规律，在可能的范围内，通过调节、控制反应温度，来促进主反应，抑制副反应，控制反应温度，来促进主反应，抑制副反应，以达到

18、生产更多产品的目的。以达到生产更多产品的目的。阿累尼乌斯公式的适用面相当广，不仅适用于阿累尼乌斯公式的适用面相当广，不仅适用于气相反应，也能适用于液相反应和复相催化气相反应，也能适用于液相反应和复相催化反应，只要其速率方程具有的形式均可应用，反应，只要其速率方程具有的形式均可应用，此时阿累尼乌斯式中的活化能是组成复杂反此时阿累尼乌斯式中的活化能是组成复杂反应的各个基元反应活化能的综合，通常称为应的各个基元反应活化能的综合，通常称为“表观活化能表观活化能”。三、活化能三、活化能(一一) 活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念阿氏方程表明阿氏方程表明, 活化能的大小对反应速率的影响很大活化能

19、的大小对反应速率的影响很大.自然界中的许多过程自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进需要先供给它一定能量才能进行行. 化学反应的发生化学反应的发生, 需要有足够高能量的分子发生碰撞需要有足够高能量的分子发生碰撞, 才能引起旧键的断裂和新键的形成才能引起旧键的断裂和新键的形成.IHHIIIH2 两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程普通分子必须吸收足够的能量先变成活化普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应分子才能发生化学反应. 每摩尔普通分子变成每摩尔普通分子变成活化分子所需的能量即为活化能活化分子所需的能量即为活化能.分子的活化方式包括热活化分子的活化方式包括热

20、活化, 光活化和电光活化和电活化等活化等. Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热活化能峰越高活化能峰越高, 表明表明形成新键需克服的斥力形成新键需克服的斥力越大越大, 或破坏旧键需克或破坏旧键需克服的引力越大服的引力越大, 即反应即反应的阻力越大的阻力越大, 反应速率反应速率就越慢就越慢.下面将证明下面将证明,

21、 正逆反正逆反应活化能之差等于定压应活化能之差等于定压反应热反应热:E1 E2 = Qp = Hm(二二) 活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应, 如如DCBA 12kk222211dlnd ,dlnd ,RTETkRTETk由阿氏方程2212121dlnddlndd)/ln(d RTEETkTkTkk得(二二) 活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系与化学反应的范托夫等压式与化学反应的范托夫等压式2dlndRTHTKmc对比对比, 可以得出可以得出 E1 E2 = Hm第六节 反应速率理论在反应速率理论中在反应速率理论中, 将

22、对阿累尼乌斯方程将对阿累尼乌斯方程中的指前因子中的指前因子A 和活化能和活化能 Ea 以定量的解释以定量的解释. 本节简要介绍碰撞理论和过渡态理论本节简要介绍碰撞理论和过渡态理论.一、碰撞理论一、碰撞理论(一一) 碰撞频率碰撞频率以双分子基元反应以双分子基元反应 A + B 产物为例产物为例, 碰碰撞理论认为撞理论认为:气体分子气体分子A和和B必须通过碰撞必须通过碰撞, 而而且只有碰撞能量大于或等于某临界能且只有碰撞能量大于或等于某临界能(或阈或阈能能)0的活化碰撞才能发生反应的活化碰撞才能发生反应. 因此因此, 求出单位时间单位体积中求出单位时间单位体积中A, B分子分子间的碰撞频率间的碰撞

23、频率, 以及其中活化碰撞所占分数以及其中活化碰撞所占分数, 即可导出速率方程。即可导出速率方程。碰撞频率碰撞频率ZAB: 单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A 和和B的碰撞次数的碰撞次数.按图示硬球模型按图示硬球模型, A, B分子半径各为分子半径各为rA , rB, 设设B不不动动, A以相对速度以相对速度 uAB 运动运动, 只要只要B分子的质心落在图分子的质心落在图中圆柱体内中圆柱体内, A就能碰上就能碰上B, 故把面积为故把面积为 ( rA + rB )2的的圆称为圆称为碰撞截面碰撞截面. 碰撞截面在空间扫过的体积碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体圆柱体)rA + rBrArB

24、碰撞截面面碰撞截面面积积 (rA+rB )2uABBA碰撞截面在单位时间扫过的体积为碰撞截面在单位时间扫过的体积为 ( rA+ rB )2 uAB, 1 个个A 分子单位时间能碰到分子单位时间能碰到 B分子的分子的次数次数, 即碰撞频率即碰撞频率ZAB为为BAB2BAAB)(nurrZ单位体积内有单位体积内有nA个个 A 分子分子, 则则碰撞数碰撞数ZAB为为BAAB2BAAB)(nnurrZ根据气体分子运动论根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率分子的平均相对速率BABA2/1AB ,8MMMMRTu得得BA2/12BAAB8)(nnRTrrZ如果是同一种物质分子，如果是同一种物质

25、分子， 2A2/12AAB16nMRTrZA2. 有效碰撞分数有效碰撞分数碰撞动能碰撞动能: 指指A , B分子沿两者的连心线互分子沿两者的连心线互相接近的平动能相接近的平动能.碰撞动能碰撞动能0 的分子称为活化分子，活化的分子称为活化分子，活化分子间的碰撞为有效碰撞。有效碰撞次数与分子间的碰撞为有效碰撞。有效碰撞次数与总碰撞次数之比称为总碰撞次数之比称为有效碰撞分数有效碰撞分数，用，用q 表表示。示。c/c0 ()ERTAqeEN 3. 碰撞理论基本公式碰撞理论基本公式 对上述气相不同物质双分子反应对上述气相不同物质双分子反应, 其反应速率其反应速率BA/2/12BAABc8)(ddnnne

26、RTrrqZtRTERTEBAceRTrrk/2/12)8()(令BAnnkdtdn则RTEAk/ce该式为碰撞理论基本公式，和阿累尼乌斯公式相似。该式为碰撞理论基本公式，和阿累尼乌斯公式相似。 kNkNncAAABANRTrrA2/12)8()(令当上述公式中体积的单位相同时当上述公式中体积的单位相同时碰撞理论与阿累尼乌斯公式的比较ANRrrk2/ 12BA08)(令2/10TkA 则有 /2/10RTEceTkkRTETkkcln21lnln0RTEEc21将上式两边取对数后，将上式两边取对数后，221lnRTRTEdTkdc与阿累尼乌斯公式对照，得与阿累尼乌斯公式对照，得 式中式中E E

27、c c为临界能。活化能为临界能。活化能E E 与与T T 有关。但大有关。但大多数反应的温度不太高时多数反应的温度不太高时E Ec c ，故，故 项可忽略则项可忽略则 E=EE=Ec c 所以一般认为所以一般认为E E与与T T无关。因此碰撞理论不但无关。因此碰撞理论不但解释了解释了1n1nk k对作图的直线关系，同时也指出了对作图的直线关系，同时也指出了较高温度时可能出现偏差的原因，这些都是较高温度时可能出现偏差的原因，这些都是碰撞理论成功之处。碰撞理论成功之处。RT21RT21概率因子概率因子(或或方位因子方位因子)P: P = A/ zAB由表可知由表可知, 多多 数反应数反应P 1 ,

28、 有的甚至到有的甚至到10108 8 . 原因有原因有: 方位因素方位因素 简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内部结构部结构. 实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起反应反应. 例如例如NO2-C6H4-Br + OH NO2-C6H4-OH + Br OH离子须碰撞到溴代硝基苯的离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能原子端才可能发生反应发生反应. 能量传递速率因素能量传递速率因素 分子碰撞时传递能量需要一定分子碰撞时传递能量需要一定时间时间, 如果相对速率过大如果相对速率过大, 接触时间过短而来不及传递接触时间过短而来不及传

29、递能量能量, 会造成无效碰撞会造成无效碰撞. 另外另外, 具有较高能量的真实分具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应子还需要把能量传递到待断的键才起反应. 如果能量如果能量未传到而又发生另一次碰撞未传到而又发生另一次碰撞, 则能量可能又传走则能量可能又传走, 也造也造成无效碰撞成无效碰撞. 屏蔽作用屏蔽作用 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用能起阻挡作用和排斥作用, 这也会降低有效碰撞的概这也会降低有效碰撞的概率率.+No reactionClClClClClClONNNNNNOOOOO 反应反应2NOCl Cl2 +

30、2NO受反应分子碰撞方位的影响受反应分子碰撞方位的影响碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能碰撞动能怎样转化为反应分子内部的势能? 怎样怎样达到新旧交替的活化状态达到新旧交替的活化状态, 以及怎样翻越反应能峰以及怎样翻越反应能峰? 下面先介绍三原子体系的势能面下面先介绍三原子体系的势能面. 分析原子分析原子A与双原子分子与双原子分子B-C沿沿B-C联线方向碰撞联线方向碰撞生成分子生成分子A-B和原子和原子C的过程的过程: 二、过渡状态理论二、过渡状态理论1. 活化络合物活化络合物活化络合物活化络合物原子间距较正常化学键大原子间距较正常化学键大, 如反应如反应 D + H2 DH + H 活化络合

31、物活化络合物DHH 的两个核间距约为的两个核间距约为0.093nm, 而正常而正常H2的核间距约为的核间距约为0.074nm. 但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动但活化络合物仍象正常分子一样能进行平动, 转转动和有限制的振动动和有限制的振动. 在势能面的马鞍点在势能面的马鞍点 c 上的振动方上的振动方式式如下图所示如下图所示.rABrBCc0 活化络合物的振动方式和特征活化络合物的振动方式和特征A B C 振动振动:在平分在平分 xy 轴方轴方向进行频率向进行频率 的振动的振动, A-B键与键与B-C键同时拉长或键同时拉长或同时缩短同时缩短(对称伸缩对称伸缩).这这种振动由于能量的限制种振

32、动由于能量的限制是不会分解的是不会分解的. A B C 振动振动:在反应途径方向进行频率在反应途径方向进行频率 的振动的振动(不对称伸缩不对称伸缩), 则立即分解为则立即分解为产物产物 AB + C 或原始反应物或原始反应物 A + BC. 2. 2. 势能面与过渡状态理论活化能势能面与过渡状态理论活化能 上述过程实质是随上述过程实质是随A, B, C间距离的改变间距离的改变, 碰碰撞动能逐渐变为原子间势能撞动能逐渐变为原子间势能, 反应后又逐渐反应后又逐渐变为动能的过程变为动能的过程. 对于由对于由A, B, C三个原子组三个原子组成的反应体系成的反应体系, 其势能其势能E 可表示为可表示为

33、 三个原子三个原子间距离的函数间距离的函数: E= f (rAB, rBC, rAC ) 或者说或者说E是是rAB, rBC和和AB、BC之间的夹角之间的夹角的的函数：函数： E= f (rAB, rBC, )将该函数作成立体图将该函数作成立体图, 即得到一个曲面即得到一个曲面, 称为称为势势能面能面。势能面势能面 左图左图等势能线等势能线上的数字上的数字大小代表势能的高低大小代表势能的高低. d点点rAB和和rBC都较远都较远, A, B, C都处于原子状态都处于原子状态, 势能较势能较高高;由由d 向向a 移动移动, rBC缩短而缩短而rAB保持较远保持较远, 即原子即原子B与与C靠近靠近

34、, 因未配对电子的吸引因未配对电子的吸引而势能降低而势能降低; 势能面势能面到到a 点时点时势能最低势能最低, 此时的此时的rBC即稳定的即稳定的BC分子的分子的键长键长; 由由a 至至e, BC间斥力迅速增大而势能激增间斥力迅速增大而势能激增.由由d 至至f 的过程与上类似的过程与上类似. 可知势能面上有可知势能面上有ac 和和bc 两条相连的山谷两条相连的山谷, 其两侧是较陡的山坡其两侧是较陡的山坡; 谷底也是斜坡谷底也是斜坡式的式的, c 点为谷底的最高点点为谷底的最高点, 叫做叫做马鞍点马鞍点.反应途径反应途径势能面上的谷底路线势能面上的谷底路线 acb 为势能最小和可能性为势能最小和

35、可能性最大的反应途径最大的反应途径. 假如沿假如沿adb路线路线, 就要翻越高得多就要翻越高得多的能峰的能峰, 一般情况下显然一般情况下显然是不大可能的是不大可能的. 这也就解这也就解释了为什么活化能总是释了为什么活化能总是小于各反应物键能之和小于各反应物键能之和. acb反应途径中存在反应途径中存在一个势能能峰一个势能能峰. 只有碰撞只有碰撞动能足够高的反应物才可动能足够高的反应物才可能得到足够的势能登上马能得到足够的势能登上马鞍点鞍点, 翻越能峰生成产物翻越能峰生成产物.过渡状态过渡状态( 活化络合物活化络合物) ABC : 在马鞍点在马鞍点 c上上, ABC三原子以较弱的键结合在一起的不

36、稳定状态三原子以较弱的键结合在一起的不稳定状态, 原原子间距比正常化学键大得多子间距比正常化学键大得多, 很容易分解为为产物或很容易分解为为产物或反应物反应物.3. 过渡状态理论基本公式过渡状态理论基本公式过渡状态理论过渡状态理论认为认为: “反应物分子要变成产反应物分子要变成产物物, 总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物活化络合物; 活化络合物可能分解为原始反应活化络合物可能分解为原始反应物物, 并迅速达到平衡并迅速达到平衡, 也可能分解为产物也可能分解为产物; 活化活化络合物以单位时间络合物以单位时间 次的频率分解为产物次的频率分解为产物, 此

37、此速率即为该基元反应的速率速率即为该基元反应的速率”. 以公式表示以公式表示, 即即3. 过渡状态理论基本公式过渡状态理论基本公式过渡状态理论过渡状态理论认为认为: “反应物分子要变成产物反应物分子要变成产物, 总总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分解为原始反应物活化络合物可能分解为原始反应物, 并迅速达到平衡并迅速达到平衡, 也可能分解为产物也可能分解为产物; 活化络合物以单位时间活化络合物以单位时间 次的频次的频率分解为产物率分解为产物, 此速率即为该基元反应的速率此速率即为该基元反应的速率”. 以以公式表示公式表示

38、, 即即产物慢1X C- BAk快快速速平平衡衡 cK dd1A ccktc C-BAC-BAckcccKCBACBAAckcccKhNRTdtdc 故KhNRTkAAhNRT式中式中 为为X沿反应途径方向的振动频率沿反应途径方向的振动频率.这个方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率这个方程为由过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程常数的基本方程, 原则上只要知道了有关分子的结构原则上只要知道了有关分子的结构, 就可以计算速率常数就可以计算速率常数. 所以所以, 过渡状态理论有时称为过渡状态理论有时称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论.活化络合物很不稳定活化络合物很不稳定(寿命寿命 10

39、14s), 目前还不能目前还不能象稳定分子那样由光谱测定其结构参数象稳定分子那样由光谱测定其结构参数, 只能用与相只能用与相似的稳定分子类比的方法似的稳定分子类比的方法, 假设一个可能的结构假设一个可能的结构. 计计算结果虽仍不能令人满意算结果虽仍不能令人满意, 但多数情况下但多数情况下, 比简单碰比简单碰撞理论的计算值更接近于实验数据撞理论的计算值更接近于实验数据.将过渡态理论与碰撞理论加以比较：将过渡态理论与碰撞理论加以比较：KRTSTHGlnRSRTHRTGeeeK/EH RSRTEAeehNRTk/RTEPAek/RSAehNRTPA/ 式中式中eS/R相当于几率因子相当于几率因子P.

40、 如果如果A与与B生成生成 X 时时 S = 0, 则则 P = 1. 但实际上该过程往往要损失平动自但实际上该过程往往要损失平动自由度和转动自由度由度和转动自由度, 增加振动自由度增加振动自由度, 由于平动对熵的由于平动对熵的贡献较大贡献较大, 而振动的贡献较小而振动的贡献较小, 故故 S 0. 而且反应分而且反应分子结构愈复杂子结构愈复杂, X 分子愈规整分子愈规整, 则熵减少得越多则熵减少得越多, 即即P 愈小于愈小于 1. 从另一角度看从另一角度看, X 分子愈规整分子愈规整, 则在形成时对则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而因而 P 愈小于愈小于1. 可见

41、可见 S 与与P 有相似的含意有相似的含意. 有些复杂分子间的反应有些复杂分子间的反应, 由于活化熵的影响由于活化熵的影响, 其几其几率因子的数量级甚至可达率因子的数量级甚至可达109, 这时尽管活化能很小这时尽管活化能很小, 反应速率却很慢反应速率却很慢. 简单碰撞理论对几率因子简单碰撞理论对几率因子P的计算是无能为力的的计算是无能为力的, 而按过渡状态理论而按过渡状态理论, 在原则上可在原则上可 S 由分子结构数据求由分子结构数据求得得. 由分子结构求由分子结构求 S 目前仍停留在简单分子水平目前仍停留在简单分子水平. 往往往由实验测得往由实验测得k 和和E, 反过来求算反过来求算 S ,

42、 从而推测活化络从而推测活化络合物的结构合物的结构.第七节 溶剂对反应速率的影响一、一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响1.一般是溶剂的极性越大一般是溶剂的极性越大, 则越有利于产生离子则越有利于产生离子的反应的反应; 有利于活化络合物或产物的极性比反有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应。应物大的反应。2. 若在某溶剂中若在某溶剂中, 活化络合物的溶剂化比反应物活化络合物的溶剂化比反应物强强, 则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行，的进行， 反之则不利于反应。反之则不利于反应。 例如溶剂对反应例如溶剂对反应

43、(C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4N+Br 有显著影响。产物季铵盐有很强极性，有显著影响。产物季铵盐有很强极性， 可部可部分离解。溶剂极性愈强，分离解。溶剂极性愈强， k 愈大。愈大。 溶剂对三乙基胺与溴乙烷反应速率的影响溶剂对三乙基胺与溴乙烷反应速率的影响(100)溶剂溶剂 k 10 5 /dm3 mol 1 s 1lg(A/dm3 mol 1 s 1 )Ea/kJ mol 1己烷己烷 0.54.066.9甲苯甲苯 25.34.054.4苯苯 39.83.347.7溴苯溴苯 166.04.652.3丙酮丙酮 265.04.449.8苯腈苯腈1125.05.049.8硝基苯硝基

44、苯1383.04.948.5一、一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响 通过溶剂化解释：前一反应反应物极性小，产物极性大，中间化合物极性与产物极性接近，而与溶剂分子形成溶剂化物，因而反应的活化能降低，在极性溶剂中反应速率加快。后一反应而相反。二、溶剂的介电常数对反应速率的影响二、溶剂的介电常数对反应速率的影响溶剂的介电常数大溶剂的介电常数大, ,则会减弱异号离子间的则会减弱异号离子间的引力。引力。1. 异号离子间的反应异号离子间的反应 溶剂介电常数小溶剂介电常数小, 反应速率大反应速率大.2. 同号离子间的反应同号离子间的反应 介电常数小的溶剂介电常数小的溶剂

45、, 反应速率较小反应速率较小.3. 离子和极性分子间的反应离子和极性分子间的反应 介电常数较小的溶剂介电常数较小的溶剂, ,反应速率大反应速率大. .二、溶剂的介电常数对反应速率的影响二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 例如，对于苄基溴的水解，是正负离子间的反应。例如，对于苄基溴的水解，是正负离子间的反应。 该反应在介电常数较小的溶剂中，异号离子容易该反应在介电常数较小的溶剂中，异号离子容易相互吸引，故反应速率较大。加入介电常数比水相互吸引，故反应速率较大。加入介电常数比水小的物质如甘油，能加快该反应的进行。小的物质如甘油，能加快该反应的进行。 又如，又如，OH-离子催化巴比妥类药物的水解反应

46、，离子催化巴比妥类药物的水解反应，是同种电荷离子间的反应，加入甘油、乙醇等，是同种电荷离子间的反应，加入甘油、乙醇等，将使反应速率减小。将使反应速率减小。 HOHCHHCOHCHHCOH2562256二、溶剂的介电常数对反应速率的影响二、溶剂的介电常数对反应速率的影响 又如，又如，OH-离子催化巴比妥类药物的水解反应，离子催化巴比妥类药物的水解反应，是同种电荷离子间的反应，加入甘油、乙醇等，是同种电荷离子间的反应，加入甘油、乙醇等，将使反应速率减小。将使反应速率减小。三、离子强度对反应速率的影响三、离子强度对反应速率的影响原盐效应原盐效应: 加入电解质将改变离子强度加入电解质将改变离子强度,

47、因而将因而将改变离子反应的速率改变离子反应的速率.稀溶液中离子反应的速率常数与离子强度间的稀溶液中离子反应的速率常数与离子强度间的关系式：关系式：IAzzkkBA2lg0三、离子强度对反应速率的影响三、离子强度对反应速率的影响可见可见, lgk I1/2 应为直线关系。应为直线关系。 25时时, A = 0.509mol 1/2 kg1/2, 直线斜率直线斜率= 2z zA Az zB BA = 1.018z zA Az zB B z zA Az zB B. 有三种情况有三种情况:当当z zA A, , z zB B 同号同号, 反应速率随离子强度增大而加快反应速率随离子强度增大而加快.当当z

48、 zA A, , z zB B 异号异号, 反应速率随离子强度增大而减慢反应速率随离子强度增大而减慢.当有一个反应物不带电荷时当有一个反应物不带电荷时, 则则z zA Az zB B为零为零, 反应速率反应速率与离子强度无关。不少实验数据证明了上述结论与离子强度无关。不少实验数据证明了上述结论.第八节第八节 催化作用催化作用 催化转化器使催化转化器使碳的燃烧效率碳的燃烧效率更高更高, 污染更少污染更少. 催化作用催化作用: 催化剂通过参与反应催化剂通过参与反应来加速反应来加速反应, 但是其本身能在反应但是其本身能在反应中复原中复原, 这种作用称为催化作用。这种作用称为催化作用。 自动催化作用自

49、动催化作用: 某些反应本身的某些反应本身的产物所具有的催化作用。如高锰产物所具有的催化作用。如高锰酸钾与草酸的反应酸钾与草酸的反应, 其产物其产物MnSO4对反应有催化作用。对反应有催化作用。 单相催化单相催化: 催化剂与反应物都在同一相为单催化剂与反应物都在同一相为单相催化或均相催化相催化或均相催化, 如酯在酸或碱催化下的如酯在酸或碱催化下的水解水解. 多相催化多相催化: 若催化剂在反应系统中自成一相若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化则为多相催化或非均相催化, 如用固体催化如用固体催化剂来加速液相或气相反应剂来加速液相或气相反应. 催化作用很普遍催化作用很普遍. 一些一些偶

50、然的杂质偶然的杂质, 尘埃尘埃, 甚至容甚至容器表面也有可能产生催化器表面也有可能产生催化作用作用. 如在如在200下溴与乙下溴与乙烯的气相加成反应就可以烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下在玻璃容器表面的催化下进行的进行的. 在近代化工生产中在近代化工生产中, 催化作用的应用也十分普催化作用的应用也十分普遍且重要。遍且重要。Au-Pd制成的金属网制成的金属网被用来催化由氨气被用来催化由氨气制取硝酸的反应制取硝酸的反应一种含一种含Pt-Pd-Rh催化催化剂的汽车尾气转化器剂的汽车尾气转化器. 内有钢合金加热器在内有钢合金加热器在数秒内使催化剂升温数秒内使催化剂升温至至400而得以活化而

51、得以活化, 从而及时处理汽车发从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气动时排放的大量尾气, 减少空气污染。减少空气污染。1. 催化剂参与了化学反催化剂参与了化学反应，但在反应前后的应，但在反应前后的组成、数量和化学性组成、数量和化学性质均不变。质均不变。2. 催化剂能改变反应的催化剂能改变反应的机理，改变反应的活机理，改变反应的活化能，因此改变反应化能，因此改变反应速率。速率。一、催化剂的基本特征一、催化剂的基本特征3. 催化剂不能改变平衡状态，只能缩短反应到达平衡催化剂不能改变平衡状态，只能缩短反应到达平衡的时间。催化剂不改变反应系统的始末状态的时间。催化剂不改变反应系统的始末状态, 当然也当然

52、也不改变反应热。从热力学第二定律对化学平衡的应用不改变反应热。从热力学第二定律对化学平衡的应用可知，一个反应的平衡常数取决于该反应的标准摩尔可知，一个反应的平衡常数取决于该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，即吉布斯自由能变，即 一、催化剂的基本特征一、催化剂的基本特征00ln KRTGmr4. 催化剂具有选择性催化剂具有选择性如如250时时, 乙烯与空气中氧反应乙烯与空气中氧反应, 可能平行地可能平行地生成环氧乙烷生成环氧乙烷, 乙醛乙醛, 或或CO2和和H2O。 用银催用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应; 用用钯催化剂只加速生成乙醛的反应。对连串反钯催

53、化剂只加速生成乙醛的反应。对连串反应应, 合适的催化剂可使反应停留在某一步或几合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步。催化剂不能启动反应。步。催化剂不能启动反应。合成氨反应的催化剂选择性为合成氨反应的催化剂选择性为100%.3O AlO,K Fe 22NH2H3N322 乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品多种产品: OHOHHCHOHCHCHCHCHC450400OCrZnOOHO)HC(C250OAlOHHCC360350ThOOAlHCHOCHC250200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o52或或

54、 二、酸碱催化二、酸碱催化 酸碱催化是液相催化中研究最多、应用最广的一酸碱催化是液相催化中研究最多、应用最广的一类催化反应。酸碱催化反应通常是离子型反应，其本类催化反应。酸碱催化反应通常是离子型反应，其本质在于质子的转移。许多离子型有机反应，例如酯的质在于质子的转移。许多离子型有机反应，例如酯的水解、醇醛缩合、脱水、聚合、烷基化等反应，大多水解、醇醛缩合、脱水、聚合、烷基化等反应，大多可被酸或碱所催化。可被酸或碱所催化。 酸碱催化中将酸碱催化中将H+和和OH-离子的催化作用称为专离子的催化作用称为专属酸碱催化。如蔗糖的水解是以属酸碱催化。如蔗糖的水解是以H+离子为催化剂，葡离子为催化剂，葡萄糖

55、的变旋、酯类的水解既可被萄糖的变旋、酯类的水解既可被H+离子催化，也可被离子催化，也可被OH-离子催化。离子催化。 而将布朗斯台而将布朗斯台(Bronsted)质子酸碱的催化称为广义质子酸碱的催化称为广义酸碱催化。下面介绍质子酸碱催化。酸碱催化。下面介绍质子酸碱催化。(一一) 质子酸碱理论质子酸碱理论凡能给出质子的分子或离子都是酸，也称为质子凡能给出质子的分子或离子都是酸，也称为质子酸，凡能与质子结合的分子或离子都是碱，也称为酸，凡能与质子结合的分子或离子都是碱，也称为质子碱。例如质子碱。例如OHNHOHNH2433(二二) 质子酸碱催化的一般特点质子酸碱催化的一般特点 以离子型机理进行，反应

56、速率很快，不需要很长以离子型机理进行，反应速率很快，不需要很长的活化时间，以的活化时间，以“质子转移质子转移”为特征。如以为特征。如以HA代表代表酸，其反应机理为酸，其反应机理为HAASHASHHAS产物如以如以B表示碱，其反应机理为表示碱，其反应机理为质子转移很快，其原因一方面是由于质子不带电子，质子转移很快，其原因一方面是由于质子不带电子，只有一个正电荷，容易接近其它极性分子中带负电的只有一个正电荷，容易接近其它极性分子中带负电的一端形成化学键。另一方面，因质子半径特别小，故一端形成化学键。另一方面，因质子半径特别小，故呈现很强的电场强度，易极化接近它的分子，有利于呈现很强的电场强度，易极

57、化接近它的分子，有利于新键的形成，使质子化物成为不稳定的中间络合物，新键的形成，使质子化物成为不稳定的中间络合物，显示较大的活性。显示较大的活性。BHBSHBSBHS产物(二二) 质子酸碱催化的一般特点质子酸碱催化的一般特点例如硝基胺的水解可为例如硝基胺的水解可为OH- 所催化，也可为所催化，也可为Ac- 所所催化，催化结果相同。催化，催化结果相同。222222NH NOOHH ONHNONHNON OOHAcOHOHHAcOHONNHNONHNOHAcAcNONH2222220SSSHHOHOHvk ckcckcc(三三) 酸碱催化常数酸碱催化常数k与与pH的关系的关系0/SHHOHOHkv ckkckcHWOHHHcKkckkk/0如果在如果在0.1moldm-3的酸性溶液里，上式右方第二项为的酸性溶液里，上式右方第二项为若反应既可为酸催化，又可为碱催化，并且反应在若反应既可为酸催化，又可为碱催化，并且反应在分子或除分子或除H+和和OH-以外的其它