4分析化学中的误差与数据处理实用教案VIP

1、 比较，若F计F表，说明两组数据(shj)存在显著性差异。第1页/共30页第一页，共31页。例 ：A、B两种方法测定(cdng)的数据如下： 方法A测定(cdng)5次，标准偏差s=0.063； 方法B测定(cdng)4次，标准偏差s=0.024。 问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?FF4,3，不存在显著性差异(chy)，作出这种判断的可靠性达95。第2页/共30页第二页，共31页。2、t检验法平均值与标准值比较 检查分析方法是否存在(cnzi)系统误差。步骤：（）计算t值： （）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计t表，分析结果存在显著性差异(chy)。通常以95的置信度

2、为检验标准。第3页/共30页第三页，共31页。第4页/共30页第四页，共31页。两组平均值的比较 要判断这两组数据(shj)之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。 第5页/共30页第五页，共31页。对于两组分析(fnx)数据：步骤：（）检验精密度是否存在差异，用F检验。 （）如果精密度没有显著性差异，则 S1S2 S，S称为合并标准偏差。或第6页/共30页第六页，共31页。（） 计算t值：假设 和 属于(shy)同一总体，即1 21x2x（） 比较t计与t表：t计t表，说明1 2，即两组分析数据不属于(shy)同一总体，存在显著性差异；反之， t计t表， 1 2，没有显著性差异。第7页/

3、共30页第七页，共31页。例第8页/共30页第八页，共31页。3.5 可疑(ky)值的取舍 一系列平行测定的离群值是否舍弃(sh q)？ 如一组测定值： 20.80；20.25；20.30；20.32； 在计算平均值时是否(sh fu)应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。 离群值第9页/共30页第九页，共31页。1、4d法 根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的概率小于0.3，可舍去。偏差大于4d的个别测定值可以舍去。优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。缺点：存在较大的误差。当4d法与其他(qt)检验法矛盾时，应以其它方法为准。第10页/共30页第十页，共31页。 （1

4、）首先求出除异常值外的其余(qy)数据的平均值x和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。步骤(bzhu)第11页/共30页第十一页，共31页。例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下(rxi)：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？ 解 首先(shuxin)不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为： x1.28 d=0.023 异常(ychng)值与平均值的差的绝对值为：1.401.28=0.124d（0.092）故舍去。第12页/共30页第十二页，共31页。2、格鲁布斯（Grubbs）法 一组数据，从小

5、到大排列为：x1，x2,xn，欲考察(koch)其中x1或xn的取舍，其检验步骤如： 计算出该组数据的平均值及标准偏差。 计算统计量T 根据测定次数n和置信度(如95)，从表中查得T值（p67）。若计算的T计T表值时，则舍去，否则(fuz)应保留。优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的样本参数x 及s引入，准确度较高；缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。第13页/共30页第十三页，共31页。例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下(rxi)：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？ 解 全部(qunb)数据的平均值和平均偏差为： x1.31 s=0.066查表T

6、0.05,4=1.46，TT表，保留(boli)。第14页/共30页第十四页，共31页。3、Q检验法将测定值按递增顺序排列：x1, x2, xn计算统计量Q： 当xn为异常(ychng)值，Q（xnxn1 ）/（ xnx1 ） 当x1为异常(ychng)值，Q（x2x1 ）/（ xnx1 ）根据测定次数和置信度从P68表3-6中查出Q表值。判定：Q计Q表时，应舍弃，反之保留。第15页/共30页第十五页，共31页。例 某药物中钴含量（g/g）测定数据如下(rxi)：1.25,1.27,1.31,1.40 g/g，问1.40是否保留？(置信度为90)解：Q(1.401.31)/(1.401.25)

7、0.60查表n4，Q0.900.76 QQ0.90 保留(boli)第16页/共30页第十六页，共31页。 由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。 在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。 测定次数(csh)n3时，做Q检验，会将错误数字保留。注意(zh y)第17页/共30页第十七页，共31页。3.6 回归(hugu)分析法 吸光光度法中，将吸光度对溶液浓

8、度绘制一直线标准曲线。通常，标准溶液浓度误差(wch)很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。 如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用一元线性回归分析。第18页/共30页第十八页，共31页。3.6.1 一元(y yun)线性回归方程设浓度(nngd)值为x，测量值为y。对于n个实验点（xi，yi）（i1,2,n），校正曲线为：yiabxi 在分析校正时，取不同的xi值测量(cling)yi，用最小二乘法估计a和b值。第19页/共30页第十九页，共31页。niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(式中x，y分别(fnbi)为x和y的平均值，a：截

9、矩，b：斜率。第20页/共30页第二十页，共31页。 第21页/共30页第二十一页，共31页。 在实际测量中，判断两个(lin )变量之间是否成线性关系。 在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。3.6.2 相关系数第22页/共30页第二十二页，共31页。 在直角座标纸上，x、y各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明x、y的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明x，y的线性关系虽然不好(b ho)，但可能存在某种非线性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小. 相关系数：反映(fnyng)x、y两变量间相关的密切程度。第23页/共30页第二十三页，共

10、31页。 相关系数定义：若两个(lin )变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)(xn，yn)，则r为：0r1。当r0时，表示所对应的点杂乱无章(z lun w zhng)。 实验中大多数情况是0 r 1。 r0时称为正相关; r0时称为负相关。niniiiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr112211212)()()()()(第24页/共30页第二十四页，共31页。 判断(pndun)相关性，应考虑测量次数和置信水平。若r计r表，表示(biosh)线性关系有意义。第25页/共30页第二十五页，共31页。 用具有(jyu)回归功能的计算器可求r。 r0.99表示线

11、性关系很好。第26页/共30页第二十六页，共31页。 3.7 提高(t go)分析结果准确度的方法1选择(xunz)合适的分析方法2减小测量误差3减小随机误差4消除系统误差第27页/共30页第二十七页，共31页。 检验和消除系统误差方法：（1）对照试验与标准试样的标准结果进行(jnxng)对照；与其它成熟的分析方法进行(jnxng)对照；由不同人员，不同实验室来进行(jnxng)对照试验。第28页/共30页第二十八页，共31页。 （2）空白试验 由蒸馏水、试剂和器皿(qmn)带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。 步骤：1. 在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件(tiojin)进行试验。试验所得结果为空白值。2. 从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。第29页/共30页第二十九页，共31页。谢谢(xi xie)大家观赏！第30页/共30页第三十页，共31页。NoImage内容(nirng)总结 比较(bjio)，若