《金属快速凝固与非晶材料》第五章

1、第五章第五章 非晶合金材料非晶合金材料本章主要内容5.1 5.1 非非晶晶材料的微观结构特征材料的微观结构特征5.2 5.2 非非晶合金的开发历程晶合金的开发历程5.3 5.3 非晶合金的制备非晶合金的制备5.4 5.4 非非晶晶材料材料的的力学行为力学行为5.5 5.5 非非晶合金晶合金的的物理性能物理性能5.6 5.6 非晶合金的腐蚀性能非晶合金的腐蚀性能5.7 5.7 非非晶基复合材料晶基复合材料5.8 5.8 非晶合金的应用非晶合金的应用讨论课选题：非晶合金在高性能结构材料、微型精密器件、耐蚀材料、催化材料、生物医用材料、复合材料、磁性材料、国防军工材料等领域的研究现状与应用展望。 高

2、性能结构材料 帅林飞（7人） 微型精密器件 李京泽（4人） 耐蚀材料 蒙万秋（8人） 催化材料 张芝民（5人）王钦，张同博王钦，张同博 生物医用材料 孔祥瞳（7人） 复合材料 周飞飞（7人） 磁性材料 高俊杰（7人） 国防军工材料 刘 丹（7人）4 自然界中各种物质按不同物理状态可分为自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构有序结构和和无序结构无序结构两大类。两大类。 晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。都属于无序结构。 人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以以玻璃在一定

3、程度上成为非晶材料的代名词玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。石英石英玻璃玻璃晶态晶态与非晶态与非晶态 晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为为非晶态合金非晶态合金(或称金属玻璃或称金属玻璃)。 通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。通常认为，传统的金属材料都是以晶态形式出现的。Metallic Glass Powder 6 1970年，杜韦兹创立年，杜韦兹创立快速凝固技术快速凝固技术，从，从Au-Si合金熔合金熔体中制备了非晶合金，非晶

4、概念才开始与固态金属体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起，与合金联系在一起，常用金属玻璃常用金属玻璃(metallic glass)来来表示非晶合金表示非晶合金。 随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独特性能的揭示，特性能的揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中非晶已不仅作为合金在快速凝固中出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。非晶合金带材非晶合金带材非非晶材料的微观结构晶材料的微观结构特征特征 非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成

5、的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。 晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属同属无序结构无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶态固体。连续转变，冻结成非晶态固体。晶体晶体非晶体非晶体气体气体晶体、非晶体、气体原子排列示意图晶体、非晶体、气体原子排列示意图 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：

6、液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，倍，它具有很大的刚性与固定形状。它具有很大的刚性与固定形状。液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，而是而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序域短程有序（在小于

7、几个原子间距的区间内保持（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。着位形和组分的某些有序特征）。 非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：非晶材料在微观结构上具有以下基本特征：存在小区间的短程有序存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子的，在近邻或次近邻原子的键合具有一定规律性，但键合具有一定规律性，但没有任何长程有序没有任何长程有序。温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因此它是一类此它是一类亚稳态材料亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能，但亚稳态转变到自由能最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此这种

8、亚这种亚稳态在一定温度范围内长期稳定存在稳态在一定温度范围内长期稳定存在；当加热温；当加热温度超过一定值度超过一定值Tc(晶化温度晶化温度)后就会发生稳定化转后就会发生稳定化转变，形成晶态合金。变，形成晶态合金。非非晶材料的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组晶材料的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶体的斑点和花纹。成，没有表征结晶体的斑点和花纹。非晶合金衍射花样非晶合金衍射花样l描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在描述非晶态结构目前通用的方法是统计方法，即在非晶态材料中以任一原子为中心，在和它相距为非晶态材料中以任一原子为中心，在和它相距为r+dr的球壳中发现另一的球壳中发

9、现另一 个原子的几率为：个原子的几率为： drrrgVNrJ24)()( VN式中，式中， J(r)为径向分布为径向分布函数函数RDF； 为单位为单位体积中的原子数；体积中的原子数；g(r)为双体相关函数。为双体相关函数。 径向分布函径向分布函数示意图数示意图g(r)lRDF或或 g(r)可以在一定程度上反映非晶态结构的统可以在一定程度上反映非晶态结构的统计性质。计性质。比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数比较气态、非晶态和晶态的双体相关函数可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定可以看出，非晶态结构与液态非常接近，存在一定的短程有序，而与气态和晶态则差别显著的短程有序，而与气态和晶态则差

10、别显著。RDF和和g(r)可通过可通过X射线衍射确定射线衍射确定, 但它给出的仅是有关结但它给出的仅是有关结构的一维信息，不能给出结构的具体细节。构的一维信息，不能给出结构的具体细节。 气体、液体、固体的原子分布函数气体、液体、固体的原子分布函数l2、非晶态结构模型、非晶态结构模型l在描述非晶材料结构的模型中在描述非晶材料结构的模型中(如如微晶微晶、随机网络随机网络、硬球无硬球无规密堆规密堆等等)，多数人共认的是，多数人共认的是硬球无规密堆模型硬球无规密堆模型，该模型把该模型把原子假设为不可压缩的硬球，原子假设为不可压缩的硬球，均匀、连续、无规地堆积，结均匀、连续、无规地堆积，结构中没有容纳另

11、一硬球的空间构中没有容纳另一硬球的空间.这种模型的径向分布函数与实这种模型的径向分布函数与实测结果符合较好。测结果符合较好。现有各种模现有各种模型都存在不足型都存在不足。 晶态晶态非晶态非晶态 金属玻璃结构金属玻璃结构亚稳性亚稳性不仅包括温度达到不仅包括温度达到Tc以上发生的以上发生的晶化晶化，还包括低温加热时发生的，还包括低温加热时发生的结构弛豫结构弛豫。 在低于晶化温度在低于晶化温度Tc下退火时，合金内部原子的相对位下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小，能量置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小，能量降低，使金属玻璃的结构逐步接近降低，使金属玻璃的结构逐

12、步接近有序度较高的有序度较高的“理理想玻璃想玻璃”结构结构，这种结构变化称为，这种结构变化称为结构弛豫结构弛豫。 发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。 金属玻璃在高于晶化温度金属玻璃在高于晶化温度Tc退火时，退火时，由于热激活的由于热激活的能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成自由能更低的晶态。自由能更低的晶态。 晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长程扩散，所

13、需激活能比发生结构弛豫时高。程扩散，所需激活能比发生结构弛豫时高。晶化中晶化中发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大的变化。的变化。晶化热处理晶化热处理 非晶晶化结晶与凝固结晶类似，也是一个形核和长非晶晶化结晶与凝固结晶类似，也是一个形核和长大的过程。大的过程。晶化是固态反应过程，受原子在固相中的扩散支晶化是固态反应过程，受原子在固相中的扩散支配，所以配，所以晶化速度没有凝固结晶快晶化速度没有凝固结晶快。非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时作非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时作为主要阻力的界面能比凝固时固液界面能小，因为主要阻力的界面

14、能比凝固时固液界面能小，因而形核率很高，而形核率很高，非晶合金晶化后晶粒十分细小非晶合金晶化后晶粒十分细小。实际快速凝固中，形成非晶同时也可能形成一些实际快速凝固中，形成非晶同时也可能形成一些细小的晶粒，它们在非晶晶化时可作为非均匀形细小的晶粒，它们在非晶晶化时可作为非均匀形核媒质。此外，非晶中的夹杂物、自由表面等都核媒质。此外，非晶中的夹杂物、自由表面等都可使晶化以非均匀形核方式进行。可使晶化以非均匀形核方式进行。 非晶的非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含

15、量：合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。化会改变原子键合强度和短程有序程度。凝固冷速：凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能就会冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。 其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退火温度一定时，退火温度一定时，组态熵较大的合金组态熵较大的合金晶化

16、激活能晶化激活能较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳定。，非晶结构就越稳定。玻璃形成能力玻璃形成能力(GFA)较强较强的合金形成的非晶结构的合金形成的非晶结构稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。中子辐照中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。非晶合金的开发历程非晶合金的开发历程23 184

17、5年，沃茨通过将年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体镍的磷化物溶液分解在铁基体上上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射线衍射技术，因此未能得到证实。射技术，因此未能得到证实。 历史上有关非晶合金的第一个报导是历史上有关非晶合金的第一个报导是Kramer在在1934年年用蒸发沉积制得的。（在真空中将金属蒸发到冷基底用蒸发沉积制得的。（在真空中将金属蒸发到冷基底上，上，X射线测定发现原子周期性消失）射线测定发现原子周期性消失） 1947年，年，Brenn

18、er等人用电解和化学沉积获得了等人用电解和化学沉积获得了Ni-P和和Co-P的非晶薄膜，发现其有的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀高硬度、耐腐蚀特性，可特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛注意。应用，但并末引起广泛注意。24 1958年，安德森提出：年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界当晶格无序度超过一定临界标准后，固体中的电子扩散将会消失。标准后，固体中的电子扩散将会消失。 同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为

19、国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为材料科学的一个重要分支。材料科学的一个重要分支。 1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变，这意味着基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶格结构并无必然的联系格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。应具有铁磁性。 1960年，年，Duwez等人从熔融金

20、属急冷制成了金属玻璃等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开始进行研究并开始进行研究。（。（“枪枪”法，法，Au-Si） 1969年，美国人年，美国人Pond和和Maddin研究了生产非晶态合研究了生产非晶态合金带材的技术，发明了单辊悬淬法，为规模生产奠金带材的技术，发明了单辊悬淬法，为规模生产奠定了技术基础。定了技术基础。 1973年，美国生产出具有很好年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能导磁和耐蚀性能的非的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。各国广泛的重视。非晶非晶FeFe基带材基带材 我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。

21、我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。 1982年，我国建立非晶合金牌号，批量年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次次)生生产宽度为产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。关变压器等铁芯。 2000年年9月月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线上成功地喷出了宽上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带、表面质量良好的非晶带材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国材，它标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。际先进水平。 用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种用非晶材料制成

22、磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。非晶磁头非晶磁头最新进展 临界冷却速率 0.1K/s到几百K/s 最大尺寸 mm 合金体系 Mg La Zr非晶合金的制备非晶合金的制备技术难点 必须形成原子或分子混乱排列的状态 保持非晶的亚稳态，不向晶态转变l目前可以目前可以通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很通过熔体急冷而制成的非晶态合金已有很多种多种，典型的有，典型的有Fe40Ni40B20、Fe77Si13B10、CoxZr1-x、Zr47Ti

23、8Cu7.5Ni10Be27.5 (块状合金块状合金)、 Fe80B20等。等。Fe80B20结构结构非晶合金带非晶合金带l液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速液态金属不发生结晶的最小冷却速度称作临界冷却速度度RC。从理论上讲，只要冷速足够大。从理论上讲，只要冷速足够大(大于大于RC)，所有，所有金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为金属都可获得非晶态。但目前能获得的最大冷速为106/秒秒熔体在大于临界冷速熔体在大于临界冷速冷却时原子扩散能力冷却时原子扩散能力显著下降，最后被冻显著下降，最后被冻结成非晶态的固体。结成非晶态的固体。固化温度固化温度Tg称称玻璃化玻璃化温度温度.非

24、晶非晶CCT曲线曲线l定义1：过冷熔体停止保持内平衡状态的温度。Tg与冷速有关与冷速有关,冷速越快，冷速越快，Tg越越高；同高；同理，冷速越慢，能获得越多的时间使过冷理，冷速越慢，能获得越多的时间使过冷熔体达到内平衡，熔体达到内平衡， Tg越低。越低。l定义2：过冷熔体的黏度达到10131015Pas.l黏度反映了过冷条件下原子的活动能力的变化，在接近Tg温度时，黏度对温度异常敏感。l体积、热焓、熵在体积、热焓、熵在Tg处连续，处连续，但斜率发生变化；但斜率发生变化；l比热和热膨胀系数在比热和热膨胀系数在Tg处不处不连续。连续。l非晶态形成条件非晶态形成条件:l冷却速度：冷却速度：利用金属和合

25、金非晶态形成的利用金属和合金非晶态形成的TTT曲线曲线或或CCT曲线曲线可估算或确定可估算或确定 RC：RC =(Tm-Tn)/tn（Tm为熔为熔点，点，Tn 、 tn分别为分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间）曲线鼻尖所对应的温度和时间）l化学成分：化学成分：组元间电负性与原子尺寸相差越大组元间电负性与原子尺寸相差越大(10% 20%), 越容易形成非晶态。越容易形成非晶态。因而因而过度族金属或贵金属过度族金属或贵金属与类金属与类金属 (B、C、N、Si、P)、稀土金属与过度族金属稀土金属与过度族金属、后后过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成非晶过度族金属与前过度族金属组成的合金易于形成

26、非晶.Al-Y-M合金合金非晶形成的成非晶形成的成分范围分范围Al-Y相图相图l熔点和玻璃化温度之差熔点和玻璃化温度之差 T ： T =Tm-Tg ， T越小，越小， 形成非晶倾向越大。形成非晶倾向越大。 因而，因而，成分位于共晶成分位于共晶点附近的合金易于形点附近的合金易于形成非晶成非晶.l*说明：说明：右图中横坐标右图中横坐标为为A、B两组元电负性两组元电负性差的绝对值；纵坐标差的绝对值；纵坐标为为A、B原子因极化作原子因极化作用而引起的效应。用而引起的效应。l1、气态急冷法：、气态急冷法：l气态急冷法一般称为气态急冷法一般称为气相沉积法气相沉积法(PVD和和CVD)，PVD主要包括主要包

27、括溅溅射法射法和和蒸发法蒸发法，这两种方法都在，这两种方法都在真空中进行。真空中进行。l溅射法溅射法是通过在电场中加速的粒是通过在电场中加速的粒子轰击用母材制成的靶（阴极子轰击用母材制成的靶（阴极)，使被激发的物质脱离母材而沉积使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上而形在用液氮冷却的基板表面上而形成非晶态薄膜。成非晶态薄膜。 磁控溅射非晶合金薄膜磁控溅射非晶合金薄膜l蒸发法蒸发法是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积是将合金母材加热汽化，所产生的蒸汽沉积在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得在冷却的基板上而形成非晶薄膜。这两种方法制得的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业

28、生产的非晶材料只能是小片的薄膜，不能进行工业生产,但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。但由于其可制成非晶范围较宽，因而可用于研究。物理气相沉积设备物理气相沉积设备l2、熔体态急冷法：、熔体态急冷法：l目前最常用的液态急冷法是目前最常用的液态急冷法是旋辊急冷法旋辊急冷法，分为单辊，分为单辊法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在法和双辊法。单辊法是将试块放入石英坩埚中，在氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将氩气保护下用高频感应加热使其熔化，再用气压将熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的熔融金属从管底部的扁平口喷出，落在高速旋转的铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。

29、铜辊轮上，经过急冷立即形成很薄的非晶带。 铁基铁基铁镍基铁镍基l离心法和单辊法由于单面接触冷离心法和单辊法由于单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理却，尺寸精度和表面光洁度不理想，但产品宽度可达想，但产品宽度可达10mm以上，以上，长度可达长度可达100m以上；双辊法尺寸以上；双辊法尺寸精度好，但调节比较困难，只能精度好，但调节比较困难，只能制作宽度在制作宽度在10mm以下的薄带。以下的薄带。非晶态合金生产线示意图非晶态合金生产线示意图浇注机浇注机测量系统测量系统卷带机卷带机非晶合金非晶合金丝材内圆水纺制备过程丝材内圆水纺制备过程水水Microstructure of as spun ribb

30、ons 48Ni(Cu)-36,5Zr(Ti)-10Si-5All3、非晶态合金块材制备方法、非晶态合金块材制备方法l大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成大块非晶合金主要通过调整成分来获得强的非晶形成能力。能力。Inoue 等人提出了三条简单的经验性规律：等人提出了三条简单的经验性规律：l为了控制冷却过程中的非均匀为了控制冷却过程中的非均匀形核：形核：一要提高合金的纯度，一要提高合金的纯度，减少杂质；二要采用高纯惰性减少杂质；二要采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量。气体保护，尽量减少含氧量。l合金系由三个以上组元组成；合金系由三个以上组元组成；l主要组元的原子有主要组元的原子有13

31、%以上的原子尺寸差；以上的原子尺寸差；l各组元间有大的负混合热各组元间有大的负混合热；l结晶结晶和非晶的形成和非晶的形成过程对比：过程对比：l晶体晶体的生长过程一般是的生长过程一般是ABE，非晶形成过程是，非晶形成过程是ABC。图中。图中D 表示非晶的晶化。为了制备非晶合表示非晶的晶化。为了制备非晶合金，必须抑制过程金，必须抑制过程E、D 的发生。的发生。高过冷液体稳定性BMG合金TTT曲线示意图u 块体非晶合金的过冷熔体稳定性较高，可在更宽的温度和时间内测量非晶形成体系的黏度u 传统非晶过冷液体的形核动力学C曲线鼻尖处的结晶开始时间在10 -410 -3su BMG形成体系，其C曲线鼻尖处的

32、结晶开始时间在1001000s。u 非晶中同时进行单原子跳跃和集体运动，造成了过冷液体的长程输运，后者起主要作用。BMG合金系及其铸件玻璃形成的临界厚度合金系及其铸件玻璃形成的临界厚度l典型块状非晶合金：典型块状非晶合金： Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 Zr47Ti8Cu7.5Ni10Be27.5 Pd40Ni10Cu30P20合金系合金系最大厚度最大厚度/mm临界冷速临界冷速RC/KS-1发现年代发现年代非非铁铁磁磁性性Mg-Ln-M(Ln镧系镧系,MCu,Ni,Zn) 10 2001988Ln-Al-TM(TM过渡族金属过渡族金属) 10 2001989Ln-Ga-TM1989Z

33、r-Al-TM 301101990Zr-Ti-Al-TM1990Ti-Zr-TM1993Zr-Ti-TM-Be 30151993Zr-(Nb,Pd)-Al-TM1995Pd-Cu-Ni-P 750.131996Pd-Ni-Fe-P1996Pd-Cu-B-Si1997Ti-Ni-Cu-Sn1998铁铁磁磁性性Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge) 3 4001995Fe-(Nb,Mo)-(Al,Ga)-(P,B,Si)1995Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)1996Fe-(Zr,Hf,Nb)-(B) 61996Co-Fe-(Zr,Hf,Nb)-B1996Ni-(Zr,Hf,Nb)

34、-(Cr,Mo)-B1996Fe-Co-Ln-B1998Fe-(Nb,Cr,Mo)-(P,C,B)1999Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)1999大块非晶合金的主要制备方法大块非晶合金的主要制备方法： 熔体水淬熔体水淬法法将大块非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加热后水淬冷却，获得大块非晶合金。如果合金中有高熔点组成，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装到石英管中。优点是设备投资小，封装石英管的部门很容易找到，且易得到尺寸较大的圆柱形大块非晶棒。缺点是每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管要被破坏。石英管水淬法在非晶合金的科学研究中常用。为提高淬火时的冷却能力，也可将试样

35、封在不锈钢管中水淬，用这种方法也可制备出异型样品。水淬法制备BMG工作原理示意图水淬块状非晶合金制品水淬块状非晶合金制品 氩弧炉熔炼法氩弧炉熔炼法 将各组分混合后利用氩弧炉直接炼制非晶制品。此法只能炼制尺寸较小的非晶样品，且非晶样品的形状一般为纽扣状，不易加工成型。另外此法对合金体系的非晶形成能力要求高，否则样品或样品的心部不能形成非晶，样品和坩埚直接接触的底部有时未完全熔化，可成为结晶相与成的核心，也易出现结晶相。氩弧炉的熔炼温度很高，经常用于炼制前的混料过程，即首先用氩弧炉炼制出易形成非晶的合金，然后用其他快冷方法得到大块非晶合金。金属模铸造法 将高纯元素在氩保下熔融混合后浇注到铜模中。具

36、体工艺可分为射流成型、高压铸造、吸铸等。 喷铸喷铸-吸吸铸法铸法铜模的优良的导热性能+高压水流的散热效果+吸铸-压铸的特点此法是在加热装置的下方设置一水冷铜模，非晶合金组分熔化后靠吸铸进入水冷铜模冷却形成非晶。此法虽然要求有专门的设备，但由于冷速较高能制备较大尺寸的非晶样品，而且可用不同的模具制备出不同形状的非晶样品，也可制备形状复杂的非晶样品，广泛应用。Inoue：直径30mm Zr-Al-Ni-Cu玻璃棒设备工艺简图喷铸喷铸-吸铸法吸铸法 优点：采用高频或中频感应加热，合金熔化速度快，电磁搅拌作用使合金成分更均匀。熔炼合金量从几克到几千克，适合大尺寸玻璃样品的制备。熔体充型速度快，提供玻璃

37、形成能力。 定向区域熔炼法定向区域熔炼法 定向区域熔炼法的冷却速度可由固液界面的移动速度和炉内的温度梯度的乘积来确定，这种方法要求用于制备非晶合金的原始材料在成分上是均匀的，且非晶形成能力较强。能够用这种方法制备大块非晶合金意味着可以用连续的方法制备出大尺寸异形的非晶样品。 Inoue：Zr60Al10Ni10Cu15Pd5，厚10mm宽12mm长170mm La系：La-Al-Ni， La-Al-Cu， La-Al-Ni-Cu， La-Al-Ni-Co 高压铸造法高压铸造法 母合金在氩气保护、带有高频感应线圈的缸套内熔炼，通过水压推动活塞，将熔融金属快速推入到铜模中。 Mg65Cu25Y10

38、铁模铜模 挤压铸造法挤压铸造法 母合金真空感应熔炼，通过水压推动活塞，将熔融金属快速推入到水冷铜模型腔中。待熔体完全填满型腔后，在密闭铸型内加压（100MPa）保压（120s），直到金属完全凝固。 Mg65Cu15Ag10Y10 此外还有悬浮熔炼法、落管技术法此外还有悬浮熔炼法、落管技术法、高压、高压复合法等。复合法等。大块非晶试样制备装置大块非晶试样制备装置大块非晶试棒大块非晶试棒大块非晶合金大块非晶合金Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金合金Mg合金合金Zr56.3Ti13.8Cu6.9Ni5.6Nb5.0Be12.5块状非晶合金的块状非晶合金的TEM形貌形貌非晶中的切变带非晶中的切变带含有晶

39、相的复相组织含有晶相的复相组织63非晶合金粉的制备非晶合金粉的制备 将合金液吹成小滴雾化，如图将合金液吹成小滴雾化，如图(a)所示，气流本身还所示，气流本身还是淬火冷却剂，也可用液体是淬火冷却剂，也可用液体(如水如水)代替气体作淬火介代替气体作淬火介质，提高冷速，但得到的颗粒形状不规则。质，提高冷速，但得到的颗粒形状不规则。 同时使用气体和液体喷流，如图同时使用气体和液体喷流，如图(b)所示，所示，气体将小气体将小颗粒淬火，大颗粒由液体提供较高冷速，颗粒淬火，大颗粒由液体提供较高冷速，平均冷速平均冷速达达105-106K/s。非晶合金粉末的制备非晶合金粉末的制备(a)(a)气流体雾化，气流体雾

40、化，(b)(b)气气- -流雾化流雾化a ab b非晶粉末挤压法尺寸形状受限非非晶材料的晶材料的力学行为力学行为66 非晶中非晶中原子有较强的键合原子有较强的键合，特别是金属，特别是金属- -类金属非晶类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多；中原子键合比一般晶态合金强得多； 非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金合金受力时不会产生滑移受力时不会产生滑移。 非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。强度最高的实用材料之一。强度、硬度和刚度强度、硬度和刚度高强度非晶材料高强度非晶材

41、料67 一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢效钢(s约约2GPa)，强度最高的，强度最高的Fe80B20的屈服强度的屈服强度与经过冷拉的钢丝差不多。与经过冷拉的钢丝差不多。 金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时，也金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时，也具有很好的耐磨性能，具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损在相同的试验条件下磨损速度与速度与WCrCo耐磨合金差不多。耐磨合金差不多。 非晶态合金非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度例如非晶态铝合金的抗拉强度(11

42、40MPa)是超硬铝抗是超硬铝抗拉强度拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉抗拉强度达强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为为 18202000MPa，可见非晶态合金的强度远非合，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移滑移. 各各种种合合金金强强度度比比较较比强度比强度屈服强度屈服强度70韧性和延性韧性和延性 非晶合金不仅具有很高的强非晶合

43、金不仅具有很高的强度和硬度，与脆性的无机玻度和硬度，与脆性的无机玻璃截然不同，还具有很好的璃截然不同，还具有很好的韧性，并且在一定的受力条韧性，并且在一定的受力条件下还具有较好的延性。件下还具有较好的延性。 Fe80B20非晶合金的断裂韧性非晶合金的断裂韧性可达可达12MPa.m-1/2，这比强度，这比强度相近的其它材料的韧性高得相近的其它材料的韧性高得多，比石英玻璃的断裂韧性多，比石英玻璃的断裂韧性约高二个数量级。约高二个数量级。柔韧的非晶柔韧的非晶71 金属玻璃的塑性与外力方向有关，金属玻璃的塑性与外力方向有关，处于压缩、剪处于压缩、剪切、弯曲状态时，金属玻璃具有很好的延性，切、弯曲状态时

44、，金属玻璃具有很好的延性，非非晶合金的压缩延伸率可达晶合金的压缩延伸率可达40，轧制时压下率为，轧制时压下率为50以上也不会产生断裂，薄带对弯至以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度一般度一般也不会断裂。也不会断裂。 金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般一般只有约只有约0.1%。 非晶合金的弹性模量比晶态合金略低。非晶合金的弹性模量比晶态合金略低。 非晶合金在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力非晶合金在外力作用下应变不均勾，受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，作用时疲劳裂纹容易形核，疲劳寿命较低疲劳寿命较低。 晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面

45、上时，会以位错为媒介在特定晶面上 滑移，而非晶合金的滑移，而非晶合金的原子排列是无序的，原子排列是无序的，有很高的自由体积，有很高的自由体积，外力作用时，可重新外力作用时，可重新排列形成另一稳定的排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。有很高的屈服强度。 Deformation characteristics of metallic glassPlastic deformation SEM image of shear steps formed by the propagation of h

46、ighly localized shear bands during rolling of a bulk metallic glass specimen.SEM image of a tensile failure surface produced at a high strain rate. The smeared voids and droplets are indicative of the significant material softening and viscous flow within the shear band.一些非晶态合金的力学性能一些非晶态合金的力学性能 合金合金

47、 硬度硬度HV断裂强度断裂强度MPa延伸率延伸率%弹性模量弹性模量MPa非非晶晶态态合合金金 Pd83Fe7Si10401818600.166640Cu57Zr43529219600.174480Co75Si15B10891830000.253900Fe80P13C7744830400.03121520Ni75Si81478400晶态晶态 18Ni-9Co-5Mo 181021301012 非晶态合金延伸率低但并不脆，非晶态合金延伸率低但并不脆，而且具有很高的韧性而且具有很高的韧性，非晶薄带，非晶薄带可以反复弯曲可以反复弯曲180而不断裂，并而不断裂，并可以冷轧，有些

48、合金的冷轧压下可以冷轧，有些合金的冷轧压下率可达率可达50%。 非晶合金的脆性断裂非晶合金的脆性断裂非晶合金的韧性断裂非晶合金的韧性断裂各种合金弹性应变极限比较各种合金弹性应变极限比较Zr-Al-Ni-Cu金属玻璃在过冷液态金属玻璃在过冷液态区的模锻件区的模锻件79金属玻璃的强度、硬度和弹性模量金属玻璃的强度、硬度和弹性模量合金合金屈服强度屈服强度/GPa断裂强度断裂强度/GPa硬度硬度Hv/MPa弹性模量弹性模量/GPaNi36Fe32Cr14P12B62.73/8.63141Ni40Fe20P14B4Si22.352.387.77129Fe80P16C1B12.44/8.19135Fe80

49、Si10B102.91/8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63/10.79166Co77.5Si12.5B103.58/11.2190Ni60Nb401.93/8.82125Cu50Zr501.80/5.6883.5块体非晶合金的力学性能 极高的断裂强度 高硬度 高弹性应变和高弹性极限 高断裂韧性 低的杨氏模量 过冷液相区内的超塑性变形行为非晶态合金体系：Pd-、 Zr-、Mg-、Cu-、Ni-、Fe-、Co-、Ti-、Re-、(Al-)81非晶态合金的非晶态合金的耐蚀性耐蚀性82 非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局非晶中没有晶界、沉淀相

50、相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。 含含Cr的铁基、的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含基和镍基金属玻璃，特别是其中含有有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。蚀能力。 不锈钢不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和氢脆。而非晶态的腐蚀，甚至应力腐

51、蚀和氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金合金可以弥补不锈钢的这些不足。含可以弥补不锈钢的这些不足。含8%Cr的铁基非晶的铁基非晶态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如在在1mol的盐酸溶液中，在的盐酸溶液中，在30下浸泡下浸泡168小时后，小时后，Fe70Cr10P13C7和和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶态合金非晶态合金的腐蚀速度为零，而晶态的的腐蚀速度为零，而晶态的18-8不锈钢腐蚀速率则为不锈钢腐蚀速率则为10mm/年。年。实例非晶态合金和晶态不锈钢在非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl310H2O溶液中的腐蚀速率溶液中的腐蚀速率试

52、样试样腐蚀速率腐蚀速率/mma-14060晶态不锈钢晶态不锈钢 18Cr-8Ni 17Cr-14Ni-2.5Mo非晶态合金非晶态合金 Fe72Cr8P13C7 Fe70Cr10P13C7 Fe65Cr10Ni5P13C717.750.00000.0000120.029.240.00000.00000.0000富富CrCr、CuCu非晶层非晶层 影响非晶态合金耐蚀性的重要因素是合金成分。影响非晶态合金耐蚀性的重要因素是合金成分。 Cr对改善非晶态合金的耐蚀性非常显著，此外还有P. P的作用是促进防腐蚀薄膜形成；Cr作用是形成防腐蚀保护膜。 非晶态合金非晶态合金耐蚀性好的主要原因是能迅速形成致密、

53、耐蚀性好的主要原因是能迅速形成致密、均匀、稳定的高纯度均匀、稳定的高纯度Cr2O3钝化膜。此外，非晶态合钝化膜。此外，非晶态合金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析等腐蚀形核部位，不易产生点蚀。蚀形核部位，不易产生点蚀。 晶体晶体非晶非晶非晶合金的非晶合金的物理性能物理性能88 非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态密排结构相比，密排结构相比，非晶合金的密度一般比成分相近的非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低晶态合金低1-2。Fe88B12合金在晶态时密度为合金在晶态时密度为7.52g/cm

54、3，在非晶态时密度为，在非晶态时密度为7.45g/cm3。 非晶合金具有很高强度、硬度、耐磨性能和韧性，非晶合金具有很高强度、硬度、耐磨性能和韧性，在弯曲、压缩状态时有很好的延性，但拉伸延性、在弯曲、压缩状态时有很好的延性，但拉伸延性、疲劳强度很低，所以疲劳强度很低，所以一般不能单独用作结构材料一般不能单独用作结构材料。许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后，综合力学许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后，综合力学性能会有很大提高。性能会有很大提高。密度密度块状非晶晶化后密度增加 0.30.54%（单辊技术制备的非晶薄带 23%） 更小的密度增加比率块体非晶更为密堆更为密堆的结构组元原子重排被抑制原子

55、扩散能力降低，黏度增加结晶相生长困难更为密堆的结构组元原子被固液界面俘获频率降低结晶形核率降低 黏度是描述过冷熔体动力学的重要参数。 黏度增加原子重排需要的时间增加，过冷熔体的黏度达到10131015Pas，原子被冷冻住不能发生重排非晶态。 黏度测量方法（平板流动法、三点弯曲法）黏度黏度通过施加外力F，然后测量平板间距离h随时间的变化，可得到黏度。（a平板半径）结构弛豫94热学性能热学性能 非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。 如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定，有些甚至在室温时就会发生转变。，有些甚至在

56、室温时就会发生转变。非晶的热处理非晶的热处理 比热容比热容 （计算结构弛豫焓） 热膨胀热膨胀 金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系数，并且经过适当的热处理，还可进一步降低非晶合金在室温下的热膨胀系数。非晶合金非晶合金-195- -100-100-00-5050-100100-200200-300Fe72Co18Zr10(3001慢冷慢冷)3.20.120.120.120.120.12Fe72Ni18Zr10(急冷状态急冷状态)8.00.10-0.15-0.15-0.15-0.25Fe68Co17V5Zr10(急冷状态急冷状态)4.80.11000-1.1几种非晶合金的热膨胀系数

57、几种非晶合金的热膨胀系数(10-6/)大块非晶的热膨胀曲线 热膨胀突变点确定玻璃转变温度电学性能电学性能 非晶具有长程无序结构，在金属非晶具有长程无序结构，在金属-类金属非晶合金中类金属非晶合金中含有较多的类金属元素，对电子有较强的散射。含有较多的类金属元素，对电子有较强的散射。 非晶合金一般具有较高的电阻率，非晶合金一般具有较高的电阻率，是相同成分晶态是相同成分晶态合金电阻率的合金电阻率的2-3倍，电阻温度系数比晶态合金小。倍，电阻温度系数比晶态合金小。合金合金电阻率电阻率(.cm)电阻温度系数电阻温度系数(10-6/K)晶态晶态Cu1.724330Cu55Ni4549.0Ni80Cr201

58、0370非晶态非晶态Cu77Ag8P15136-120Ni68Si15B171520Cu0.6Zr0.4350-90某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数100 许多非晶许多非晶(如如Nb-Si，Mo-Si-B、Ti-Nb-Si、W-Si-B等等)在低于临界转变温度时还具有超导性能。在低于临界转变温度时还具有超导性能。 具有超导性能的非晶合金可制成具有良好力学性具有超导性能的非晶合金可制成具有良好力学性能的薄带，为开展超导研究和应用研究提供有利能的薄带，为开展超导研究和应用研究提供有利条件条件。 在在非晶中形成弥散的第二相也可使临界温度、电非晶中形

59、成弥散的第二相也可使临界温度、电流密度等超导性能得到提高。流密度等超导性能得到提高。 Zr65Nb15B20非晶合金经适当退火产生部分晶化，非晶合金经适当退火产生部分晶化，在基体上形成许多微小晶粒，合金超导临界温度在基体上形成许多微小晶粒，合金超导临界温度提高提高2倍。倍。l非晶态合金的电阻温度系数（非晶态合金的电阻温度系数（ ）比晶态合金）比晶态合金的的小。小。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。温度系数为零的非晶态合金度升高电阻率连续下降。温度系数为零的非晶态合金在一些仪表测量中具有广阔的应用前景。在一些仪表测量中具有广

60、阔的应用前景。 dTd1Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金电阻随非晶合金电阻随温度变化温度变化103磁学性能磁学性能 部分非晶合金具有良好的铁磁性能部分非晶合金具有良好的铁磁性能。 非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎，所以碍对磁畴壁的钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。顽力极低。 金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非均匀形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合壁非均匀形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合分更好的高频分更好的高频(100k