大学化学基础——陈亚东——第五章 物质聚集状态2

1、5.2.8难挥发非电解质稀溶液的依数性 依数性包括 蒸气压降低 沸点升高 凝固点降低 渗透压 依数性的数值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为依数性。1.溶液的蒸气压下降蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。(1)蒸气压液体分子蒸气分子凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。P(H2O)蒸气分子液体分子V(蒸发)=V(凝聚)液体和蒸气处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。H2O(l) H2O(g)蒸发凝聚H2O(g)所具有的

2、压力P(H2O)即为该温度下的蒸气压373k 时，P(H2O)=101.325kPa。例：(2)蒸气压下降 同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子 原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。 同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。拉乌尔定律 在室温下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数P1 = P1* x1溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压 溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数稀溶液的蒸气压稀溶液的蒸气压溶液的蒸气压降低（Lowering

3、 the vapor pressure）稀溶液依数性的核心(1) 在一定温度下，向纯溶剂中加入难挥发性的溶质，此溶液的蒸气压仍然是溶剂的蒸气压。(2) 在一定温度下，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。(3) 溶液的蒸气压服从拉乌尔定律拉乌尔定律： 在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压下降( P)与溶质的摩尔分数成正比。 p= Po(A)n(B)n(总) n(B)表示溶质B的物质的量， n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。n(B)液相蒸气压力 固相 液相固相蒸气压力液相蒸气压力 液相 固相 一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的

4、情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。2.溶液的沸点上升和凝固点下降溶液的沸点上升和凝固点下降P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰溶质的加入使溶液的蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意

5、图水冰TfpTbpTbpTfp沸点增加凝固点降低Tb Tf溶液 实验和理论都证明： 含有非挥发性非电解质非挥发性非电解质溶质的稀稀溶液，其沸点 Tb 要高于纯溶剂的沸点 Tb* 。其升高值正比于溶质的质量摩尔浓度。沸点升高沸点升高 ( Boiling Point Elevation ) 沸点 液体的蒸气压等于外界压力时的温度 正常沸点 外压101.3kPa的沸点Tb = Kbb mB 沸点升高常数沸点升高常数 溶质的质量摩尔浓度溶质的质量摩尔浓度沸点升高值沸点升高值mB : 溶质B的质量摩尔浓度Kb : 沸点升高常数。只与溶剂的性质有关而 与溶质的性质与数量无关例. 1.00g尿素CO(NH2

6、)2溶解于75.0g水中，测得其溶液的沸点为100.114,已知尿素的分子量为60.1，求水的Kb解： CO(NH2)2的（m）Tb = 100.114 100 = 0.114，Kb = 0.114 / 0.222 = 0.513（/m）1.00/60.10.22275/1000m 在含有非挥发性非电解质非挥发性非电解质溶质的稀稀稀溶液中,凝固点的降低值正比于溶质的质量摩尔浓度。 凝固点降低凝固点降低 ( Freezing Point Repression ) 凝固点（冰点） 固液平衡时的温度 溶液的凝固点 固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度Tf = Kf mB 凝固点降低常数凝固点降低常数 溶

7、质的质量摩尔浓度溶质的质量摩尔浓度溶液的凝固点降低值溶液的凝固点降低值Kf : 凝固点下降常数，只与溶剂的性质有关， 而与溶质的性质及数量无关。定性解释：由于液体的凝固点是指P液o=P固时的温度，而在此温度下，P溶液 P液o， p固 p溶液。因此只有当温度下降时，由于p固下降得更快一点（从上图可以看出），才能实现p固 = p溶液，这时的温度才是溶液的凝固点Tf ，由于Tf Tfo，所以溶液的凝固点要低于纯溶剂的凝固点。 a)凝固点降低法测定分子量比沸点升高法测定分子量更准确。 因为Kf数值大于Kb，所以实验误差相对小一些；其次测凝固点时，可以减少溶剂的挥发。 b) 对于电解质溶液，m是指溶液中

8、所有溶质含的离子的质量物质的量浓度。例如1m NaCl(aq) 中溶质的粒子浓度为2m。注意：例题：3.24g Hg(NO3)2和10.14g HgCl2 分别溶解在1000g水中，溶液的凝固点分别为 0.0558 和0.0744 ，问哪种盐在水中以离子状态存在?（Kf = 1.86）Solution： Hg(NO3)2 而 Hg(NO3)2在水中以离子状态存在HgCl2：而 HgCl2基本上以分子形式存在ff0.5880.0300m1.86TmK（ ）(3.24/324)mol0.01m1kg（ ）ff0.07440.0400 m1.86TmK（ ）(10.84/271)mol0.041m1

9、kg（ ）3、渗透现象与渗透压、渗透现象与渗透压(Osmosis and Osmotic pressure) 1748年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象 1830年，法国生物学家R.J.Henri Dutrochet第一次对渗透现象进行半定量研究，并将渗透现象命名为osmosis 1867年，德国生物化学家M.Traube制出了真正的半透膜 1877年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖的渗透压进行了广泛的定量测定测定 1884年，荷兰植物学家H.M.de Vries研究了植物的渗透现象渗透压渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程半透膜溶液纯水 由渗透压形成的液面差F

10、 所加压力F就是该溶液的渗透压渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之 间的渗透平衡而需要的额外压力半透膜溶液纯水 产生渗透作用必须满足二个条件：有半透膜，膜两边溶液的浓度不同。因此渗透作用也可发生在两个不相等的溶液之间 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比： =CRT=n RT/V或 V= n RT :渗透压 C:浓度T:热力学温度n:溶质的物质的量V:溶液的体积R=8.3145 kPadm3mol1K1或kPaLmol1K1 注意：a此公式只适用于非电解质稀溶液；b在极稀溶液中，1升溶液近似看作1kg溶剂，所以 mRT；c只有在半透膜存在下，才能表现出渗透压；d虽

11、然稀溶液的 = cRT与气体的pV = nRT完全符合，但与p产生的原因是不同。注意R的单位要和一致，R =8.3145 kPadm3mol-1K-1或kPaLmol1K1应用：a求分子量。渗透压常用于极高分子量的物质的测定。例题 ：在25oC、1升苯中含5.0克聚苯乙烯的溶液，其 = 7.6mmHg，试求聚苯乙烯的分子量？Solution： = 7.6 / 760 = 0.01（atm） 5.0nM T = 298K 由 = cRT得 5.0/ MRTV5.05.00.082062980.01 1RTMV所以= 1.22104（g / mol） 故聚苯乙烯的分子量为1.22104 b配制等渗

12、溶液（isotonic solution）：渗透压相等的溶液 c可使海水淡化稀溶液依数性的总结1)当难挥发性的非电解质溶解在溶剂中形成极稀溶液，它的蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低以及渗透压，与在一定量的溶剂或一定体积的溶液中所溶解的溶质的摩尔数成正比，而与溶质的本质无关。我们把这种溶液在性质上变化规律性称为稀溶液的依数性（colligative properties） 2)蒸气压降低、沸点升高和凝固点降低都是由x剂或m质来决定的，因此它们之间有联系，蒸气压下降是核心。正是由于蒸气压的下降，引起了沸点升高和凝固点降低。5.3 晶体与非晶体晶体与非晶体1、固体的分类、固体的分类固体晶体(crys

13、tal)单晶体多晶体无定型固体( amorphous solid )玻璃、石蜡2、晶体的特征、晶体的特征(1) 具有规则的几何外形晶面角守恒定律(2) 有固定的熔点(3)晶体显各向异性晶体内部结构的周期性，使晶体具有一定的结晶体内部结构的周期性，使晶体具有一定的结合能，升温，当晶体中微粒的热运动能提高到合能，升温，当晶体中微粒的热运动能提高到与晶体结合能相等时，晶体内部结构的周期性与晶体结合能相等时，晶体内部结构的周期性无法维持而被破坏，引起晶体熔化。无法维持而被破坏，引起晶体熔化。非晶体：熔程非晶体：熔程晶体中不同方向上具有不同物理性质晶体中不同方向上具有不同物理性质(4) 晶体内部粒子的周

14、期性排列及其理想的外 形都具有特定的对称性对称性对称性：对称性：晶体宏观性质在不同方向上有规律重晶体宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象。复出现的现象。晶体和非晶体晶体和非晶体 晶体和非晶体的本质区别在于内部结构的规律晶体和非晶体的本质区别在于内部结构的规律性的区别性的区别 组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性有规则的长程有序，非晶的排列都是周期性有规则的长程有序，非晶态固体内部粒子的排列是长程无序的。态固体内部粒子的排列是长程无序的。5.3.1 晶体的微观点阵结构晶体的微观点阵结构1、晶体与空间点阵、晶体与空间点阵NaCl的晶体

15、结构晶体内部的结构单元（分子、原子、原子团或离子等）在空间作有规则的周期性排列，构成空间点阵空间点阵（晶格）（晶格）(crystal lattice)如果把晶体中的实际质点（原子、离子或分子）抽象为几何中的点，联结其中任何两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合的就叫做点阵点阵1）一维的点阵，称为直线点阵直线点阵 平移的数学表达式为Tm=ma，m=0,1,2, 2）二维的点阵，称为平面点阵平面点阵 平面点阵的点的联结形成平面格子，每一个格子一般是平行四边形3）三维的点阵，称为空间点阵 空间点阵的点的联结形成空间格子，每一个格子一般是平行六面体 空间点阵空间点阵晶体结构点阵结构基本结构单

16、位晶体结构点阵结构基本结构单位点阵单位的选择：点阵单位的选择：1.所选择的平行六面体应能够反应空间点阵的所选择的平行六面体应能够反应空间点阵的特性（特性（a，b，c， ， ， ）2.在满足上述条件下，应使所选择的平行六面在满足上述条件下，应使所选择的平行六面体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角3.在满足上述两个条件下，应使所选择的平行在满足上述两个条件下，应使所选择的平行六面体的体积尽量的小六面体的体积尽量的小2、晶胞、晶胞(unit cell) 整个晶体是由晶胞无间隙地平移堆砌而成。 构成晶体的平行六面体的最小重复最小重复基本单元称为晶胞晶胞。 由晶胞参数a，

17、b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。晶胞的两个要素：1). 晶胞的大小与形状：晶格与晶胞晶格与晶胞晶格晶格2). 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置胞中的相对位置按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。 将这4种情况用之于七大晶系，就得到14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。根据结点在单位平行六面体上的分布情况，可归纳为四种情况简单格子、底心格子、体心格子和面心格子7 种晶系种晶系（14种点阵型式，未列出）种点阵型式，未列出）立方立方 Cubica=b=c, = = =9

18、0四方四方 Tetragonala=b c, = = =90六方六方 Hexagonal a=b c, = =90, =120正交正交 Rhombica b c, = = =90三方三方 Rhombohedrala=b=c, = =90单斜单斜 Monoclinic a b c = =90, 90三斜三斜 Triclinica b c 90bcabcabacbacbacbacbac立方晶系立方晶系 (a = b = c ,=900 )简单立方型简单立方型 体心立方型体心立方型 面心立方型面心立方型 正确写出晶胞中原子坐标的方法：正确写出晶胞中原子坐标的方法： 晶胞的三个单位矢量晶胞的三个单位矢

19、量a、b、c为三个坐标轴为三个坐标轴x，y，z的轴单位，平行六面体晶胞的的轴单位，平行六面体晶胞的一个顶点为原点一个顶点为原点。 按上述坐标系，按上述坐标系，1. 写出在晶胞内部的所有原子的写出在晶胞内部的所有原子的坐标；坐标；2. 写出位于坐标系原点写出位于坐标系原点（晶胞的一个顶（晶胞的一个顶点）、点）、三个坐标轴三个坐标轴（晶胞相邻的三条棱）（晶胞相邻的三条棱）和三个和三个坐标面（晶胞的三个面）上的原子的坐标坐标面（晶胞的三个面）上的原子的坐标。这样。这样得到的原子的坐标或者是零或者是小于得到的原子的坐标或者是零或者是小于1的分数，的分数，故又称为原子的分数坐标。故又称为原子的分数坐标。

20、至于晶胞其余顶点、棱和面上的原子可以通过单位矢量至于晶胞其余顶点、棱和面上的原子可以通过单位矢量a、b、c与坐标原点、坐标轴和坐标面上的原子相关联，与坐标原点、坐标轴和坐标面上的原子相关联，因此没有必要写出它们的坐标。因此没有必要写出它们的坐标。例如体心立方晶胞中处于体心的原子的分数坐标为 21 ,21 ,21其余的原子分数坐标为多少？晶胞中质点个数的计算晶胞中质点个数的计算面心立方晶胞中的质点个数面心立方晶胞中的质点个数Face-centered cubic (fcc) unit: 81/8 + 61/2 = 4 根据晶体中质点内容的不同，晶体可分类成：金属晶体（metallic cryst

21、als）、离子晶体(ionic crystals)、原子晶体(atomic crystals)、分子晶体(molecular crystals)、混合晶体(mixture crystals) 5.3.2 金属晶体金属晶体球的密堆积球的密堆积金属单质都具有较简单的等径圆球密堆积结构 123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。位。 ( 或对准或对准 2，4，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的 )123456AB， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种

22、最紧密的堆积方式。密的堆积方式。 下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积方紧密堆积。 配位数配位数 12 。 ( 同层同层 6，上下层各，上下层各 3 ) 第三层的第三层的另一种另一种排列排列方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层。层。123456123456123456123456此种立方紧密

23、堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。 得到面心立方堆积得到面心立方堆积。 配位数配位数 12 。( 同层同层 6， 上下层各上下层各 3 ) BCA ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。我们来加以说明。 这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 金属钾金属钾 K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方

24、式，立方体心堆积：立方体体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数配位数 8 ，空间利用率为，空间利用率为 68.02% 。六方紧密堆积六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式六方密堆积（A3型密堆积 ）六方密堆积六方密堆积 (hexagonal close-packed, hcp)配位数：12空间占有率：74.05%第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。ABCABC, 配位数配位数 coordinati

25、on number = 12Examples: Al, Cu, Ag, Au（许多金属采取密堆积结构，但非所有）（许多金属采取密堆积结构，但非所有）立方密堆积，面心立方密堆积，面心配位数：12空间占有率:74.05% 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。面心立方堆积4Ra2 2R233Va16 2R晶胞空间占有率=33416V4( R) R33球3316 RV30.7405V16 2R球晶 胞立方和六方最密堆积立方和六方最密堆积 等径圆球的各种最密堆积形式有以下共同特点等径圆球的各种最密堆积形式有以下共同特点：（I）各种形式的最密堆积中，每个球的配位数均为12，即每个球有12个最相近

26、邻的球，这12个球中，有6个球与中心球处于同一密堆积层，另外6个球分别位于中心球相邻的上下密堆积中（II）有相同的堆积密度，其堆积系数即空间利用率均为0.7405。（IIIIII）在各种最密堆积中，球间的空隙类型、数目和大小也相同。由N个半径为R的球组成的最密堆积中，平均有2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。体心立方堆积（A2型） 配位数分别是8 ，空间利用率是68.02%四面体堆积（A4型） 配位数分别是4 ，空间利用率是34.01% (a) 简单立方：简单立方：d = m/a3 = (M/NA)/(2r)3 = M/(8NA

27、r3)(b) 体心立方：体心立方： d = m/a3 = (2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3)(c) 面心立方：面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳定面心结构密度最大，最稳定(立方密堆积立方密堆积)密度与金属固体的结构密度与金属固体的结构5.3.3 离子晶体离子晶体 ( ionic crystal )1、离子晶体的性质、离子晶体的性质(1) 具有较高的熔点和沸点；(2) 大多数固体不导电；(3) 一般易溶于极性溶剂决定晶格类

28、型的因素：决定晶格类型的因素： 离子所带电荷的数量； 正、负离子的半径； 离子的极化。2、离子半径与晶体结构的关系、离子半径与晶体结构的关系 离子在空间排布时，在满足电中性和能量最低原理的前提下，每个离子周围将尽可能多地排列异电荷离子配位数：配位数： 每个离子周围邻接的异电荷离子的数目。离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。 离子晶体的特征结构离子晶体的特征结构3.典型的离子晶体(AB型)NaCl型晶胞中离子的个数：个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(红球Na+ ,

29、 绿球Cl-)CsCl型晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-(红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球Zn2+ , 绿球S2-)配位比：4:4半径比(r+/r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令414. 0/rr理想的稳定结构(NaCl)rr /配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则2. AB2型离子晶体型离子晶体 C

30、aF2晶胞晶胞 CaF2型晶体属立方晶系，可将型晶体属立方晶系，可将F-看作简单立方堆积，看作简单立方堆积，Ca2+填入填入F-形成的立方体空隙中，由于形成的立方体空隙中，由于Ca2+的数目比的数目比F-少一倍，所以有一半空隙是空的，。少一倍，所以有一半空隙是空的，。Ca2+和和F-空隙交空隙交替地在空间排列。晶胞中的替地在空间排列。晶胞中的Ca2+和和F-的坐标是：的坐标是： Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F-：(0,0,0), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,1/2,