有机化学课件7-二烯烃

1、1第 7 章 二烯烃 v7.1 二烯烃的定义、分类v分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃。开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类： v孤立二烯烃（isolated diene）： v CH2=CHCH2CH2CH=CH2 1, 5-己二烯v共轭二烯烃（conjugated diene）： v CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 v累积二烯烃（cumulative diene）： v CH2=C=CH2 丙二烯 2v7.2 累积二烯烃v以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的中间碳原子

2、为sp杂化，两边碳为sp2杂化，三个碳原子在一条直线上。CCCv丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。 C C CbaabC C Cbbab有手性无手性sp2sp3v丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反应，例如起水合反应生成丙酮：CCCCCCCH3HCH3HHH3CHCH3H2C C CH2H3O+H2CC CH3OHCH3CCH3Ov丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃：H2C C CH2KOHCH3CEtOHCH4v7.3 共轭二烯烃的结构v共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了

3、所有共轭二烯烃的共同结构特征。v由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示：C2C3C4HHHHC1HH119.8o122.4o147 pm134 pm108 pmCCCCHHHHHH1234图7.2 1,3-丁二烯的分子结构图7.3 1,3-丁二烯分子中的键54321成键轨道反键轨道图7.4 1, 3-丁二烯的分子轨道图形按照分子轨道理论，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨道，用1和2表示；两个是反键轨道，用3和4表示 。6原子轨道成键轨道反键轨道E4321图7.5 1, 3-丁二烯电子分子轨道能级图根据Pauling不

4、相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时，1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的1成键轨道，另外两个电子占据能量次低的2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，the highest occupied molecular orbital，记为HOMO），而3（亦称能量最低空轨道，the lowest unoccupied molecular orbital，记为LUMO）和4反键轨道中无电子存在。7v7.4 共轭体系和共轭效应v7.4.1 共轭体系v在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大

5、键）体系称为共轭体系，它可以是分子的一部分，也可以是整个分子。v1 -共轭v双键和单键交替排列的结构都属于-共轭体系，构成该体系的分子骨架叫做共轭链。在-共轭体系中，共轭链上的每个原子都是不饱和的。CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯CH2=CH-CH=O 丙烯醛CH2=CH-CN 丙烯腈 8v2. p-共轭v1）氯乙烯CHHCClHPCH2=CH-Clv2）烯丙基碳正离子+CH2CHCH2CHHCCHP空HHCH2=CH-CH2+v3）烯丙基自由基CH2=CH-CH2CHHCCHPHH9v3. 超共轭体系CH2CHCHHHCHH

6、CHHH+v图7.10 乙基碳正离子中 的-p超共轭形成共轭体系必须具备以下条件：（1）有关的原子要尽可能共平面；（2）必须有可实现平行重叠的p轨道；（3）要有一定数量可供成键的p电子。 10v7.4.2 共轭效应v共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应（conjugative effect）。v共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。 v1.静态共轭效应v静态共轭效应是共轭体系中由于电子的离域导致体系的内能降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。v例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应：+-CH

7、2=CH-CH=O这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。11v在多电子共轭体系中，p 或电子对由于向体系中分散（离域）而呈现供电性，例如：-CH2=CH-BrCH2-CH=CH2Hp-共轭的供电作用 -超共轭的供电作用 v2.动态共轭效应v在共轭体系在发生化学反应的动态过程中，由于进攻试剂或其它外在条件的影响而使得电子云在反应瞬间发生的变形或极化作用。 -CH2=CH-CH=CH2H+12v7.5 共轭二烯烃的性质v7.5.1 物理特性v共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。v碳原子数较少的二烯烃为气体。v碳原子数较多的二烯烃为液体。v它们都不溶于水而溶于有机溶剂。v共轭烯烃的紫外吸收光谱

8、会向长波方向移动。v例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光谱数据：CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 185 nm 217 nm 258 nm分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多。13v7.5.2 1,2-加成和1,4-加成反应v1,2-加成是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。v1,4-加成是一个分子试剂加在共轭双烯两端的碳原子上（即C1和C4上），这种加成结果使共轭双键中原有的两个键都变成了单键，而原来的单键（C2-C3）则变成了双键。v例如：1

9、,3-丁二烯与等当量的溴（Br2）和溴化氢（HBr）的加成反应：H2CCHCHCH2+Br2H2CHCCHCH2BrBrH2CCHCHCH2BrBrHBr+H2CHCCHCH2HBrH2CCHCHCH2HBr12341,2-加成产物 1,4-加成产物 14v1,4-加成的反应机理仍然是亲电加成。v例如：1,3-丁二烯与HBr的加成，它是分两步进行的。 1234H2CCHCHCH2+H2CCHHCCH3HBr+C-1加成C-2加成烯丙基型碳正离子(I)伯碳正离子(II)+H2CCHH2CCH2CH2=CH CH-CH3CH2=CH CH-CH3CH2 CH CH-CH3 CH2CHCHCH2+

10、HBr CH3CHCHCH2BrCH2CHCHCH3Br+ CH3CHCHCH2Br+ CH3CHCHCH2Br1，2- 加成（71%） 1，4- 加成（29%）0 oC40 oC1，2- 加成（15%） 1，4- 加成（85%）理论解释：Br -1,2-加成 1,4-加成15v图7.11 1,2-加成和1,4-加成反应进程中的位能曲线图CH2 CH CH CH2HE1E2E21, 2-加成1,4-加成E11，2-加成产物1，4-加成产物1，2-加成反应进程1，4-加成反应进程EBr1、活化能的大、小。2、低温时，1,2-加成产物的生成速度比较快，它是反应的主要产物。 3、较高温度（40）时 ，容易生成1,4-加成产物 。4、反应是可逆进行的。7.5.3 双烯合成（Diels-Alder反应 ）+Diels-Alder环加成反应要求双烯体的两个双键必须取顺式构象 16例如： O100 oCPhHOOOOO90%+CHO115 oCPhCH3CHO80%+17（1）区域选择性 当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，有可能产生两种不同的反应产物。例如：CHOCHO100% 0%+OCH3OCH3OCH3CHO+邻位为主COOCH361% 39%+邻位为主CH3CH3COOCH3CH3COOCH318（2）立体选择性 Diels-Alder反