高考化学一轮复习微粒间的相互作用

1、会计学1高考化学一轮复习微粒间的相互作用高考化学一轮复习微粒间的相互作用第1页/共79页一、路易斯结构理论一、路易斯结构理论 原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的，没有任何结构上的实在含义。例如，为了表达化合价提出的，没有任何结构上的实在含义。例如，为了表达化合价，可以用一根线段表示一价，把相互化合的原子连接起来，并，可以用一根线段表示一价，把相互化合的原子连接起来，并把把“”、“”和和“”分别称为单键、双健和叁键。到本世分别称为单键、双健和叁键。到本世纪初，在原子结构模型的基础上，纪初，在原子结构模型的基础上，第2页/共7

2、9页路易斯（路易斯（1916年，年，GCLewis，美国化学家）提出了化学键的电子对，美国化学家）提出了化学键的电子对理论。他认为，原子相互化合形成化学键的过程可以简单地归结为未成理论。他认为，原子相互化合形成化学键的过程可以简单地归结为未成对电子的配对活动。当对电子的配对活动。当A原子的一个未成对电子和原子的一个未成对电子和B原子的一个未成对电原子的一个未成对电子配成一对被双方共用的电子对，就形成一个化学健，这种化学键称为子配成一对被双方共用的电子对，就形成一个化学健，这种化学键称为“共价键共价键”。 这样，就可以把表示化学健的这样，就可以把表示化学健的“”改成改成“：”，以表示一对电子，以

3、表示一对电子。这种化学符号就是所谓共价键的。这种化学符号就是所谓共价键的“电子结构式电子结构式”。 第3页/共79页 路易斯的共用电子对理论阐明了化学键的实质。几乎与提出共价键路易斯的共用电子对理论阐明了化学键的实质。几乎与提出共价键的同时，人们还建立了配价键和电价键（即离子键）的概念。当的同时，人们还建立了配价键和电价键（即离子键）的概念。当A原子和原子和B原子化合，原子化合，A原子供出一对电子对而原子供出一对电子对而B原子接受这对电子对，形成一对原子接受这对电子对，形成一对共用电子对，所形成的化学键就称为共用电子对，所形成的化学键就称为“配价键配价键”。当。当A原子和原子和B原子形成原子形

4、成化学键时，化学键时，A原子的未成对电子和原子的未成对电子和B原子的未成对电子配成对，但这对电原子的未成对电子配成对，但这对电子并不是共用电子对而是为一方所独有，这样，一方失去电子，变成正离子并不是共用电子对而是为一方所独有，这样，一方失去电子，变成正离子，另一方得到电子，变成负离子，正负离子以静电引力相互吸引，形成子，另一方得到电子，变成负离子，正负离子以静电引力相互吸引，形成的化学键称为的化学键称为“电价键电价键”或称为或称为“离子键离子键”。 第4页/共79页所谓所谓“路易斯结构式路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：，通常是指如下所示的化学符号： 在路易斯结构式中，线段的意义，如

5、前所述，代表共用电子对，仍称在路易斯结构式中，线段的意义，如前所述，代表共用电子对，仍称“单键单键”、“双键双键”和和“叁键叁键”（代表（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的表未用来形成化学键的“价层电子对价层电子对”，非共用电子叫做，非共用电子叫做“孤对电子对孤对电子对”。第5页/共79页 对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这是因为，在大多数有机化合物里，是因为，在大多数有机化合物里，C、H、O、N、S、卤素等元素的化合价、卤素等元素的化合价是稳定

6、的，只要掌握它们的化合价，注意到在化合物里每个原子周围的价是稳定的，只要掌握它们的化合价，注意到在化合物里每个原子周围的价层电子的总数层电子的总数(H和和He除外除外) 都倾向于达到稳定的都倾向于达到稳定的8个电子的结构（所谓个电子的结构（所谓“八八偶律偶律”），就可以写出它们的路易斯结构式。），就可以写出它们的路易斯结构式。 对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶八偶律律”仍是起作用的。从上面已经写出的仍是起作用的。从上面已经写出的第6页/共79页路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有路

7、易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。两种例外。 缺电子结构缺电子结构价电子，包括形成共价键的共用电子对在内，少于价电子，包括形成共价键的共用电子对在内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有主族的硼和铝，中性原子只有3个个价电子，若一个硼原子和其它原予形成价电子，若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对，也只有个共用电子对，也只有6个电子个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有，这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学式是分子式（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结

8、构的分子有接受其它原子的孤对电，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：予形成配价键的能力。例如： BCl3:NH3Cl3BNH3第7页/共79页 多电子结构例如，多电子结构例如，PCl5里的磷呈里的磷呈5价，氯呈价，氯呈1价。中性磷原予的价。中性磷原予的价电子数为价电子数为5。在。在PCl5磷原子的周围的电子数为磷原子的周围的电子数为10，超过，超过8，这种例外，这种例外只有第只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。 1927年海特勒和仑敦运用量子力学对年海特勒和仑敦运用量子力学对H2共价键的处理

9、，人们进共价键的处理，人们进一步了解了共用电子对的本质，使路易斯理论上升为价键理论，成为一步了解了共用电子对的本质，使路易斯理论上升为价键理论，成为化学键理论的重要组成部分。化学键理论的重要组成部分。第8页/共79页二、价层电子对互斥理论（二、价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱

10、或拉曼光谱）来确定分。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X衍射、电子衍衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，分子是呈平面结构的，OSO的夹角等于的夹角等于120，而，而 SO32离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。 第9页/共79页 又例如又例如

11、SO2的三个原子不在一条直线上，而的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。早却是直线分子等等。早在在1940年，年，Sidgwick和和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和和Nyholm在在50年代加以发展，并称之为年代加以发展，并称之为VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion），即价层电子对互斥理论。对于我们经常遇到的分子或离），即价层电子对互斥理论。对于我

12、们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。第10页/共79页 当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：排斥能最小，常见的情况有： 当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间

13、分布为直线型1、球面点电荷模型、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础价层电子对互斥理论的基础) ) 第11页/共79页当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形： 当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体 第12页/共79页当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥 当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体 第13页/共79页2、价电子对互斥理论、价电子对互斥理

14、论 一般分子组成可写成一般分子组成可写成ABn型，型，A称为中心原子，称为中心原子，B称为配位体（可以是原称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；子、分子或原子团）；n是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结

15、对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。形、三角双锥和八面体。第14页/共79页 BF3 CH4 SF6平面正三角形平面正三角形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 例如，例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重

16、键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。电子只能作为一对电子来处理。 第15页/共79页点电荷排斥的从强到弱的顺序为：点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子孤对电子- -孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子- -双键双键孤对电子孤对电子- -单键单键双键双键- -单键单键单键单键- -单键单键利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下： 确定中心原子确定中心原子A价层电子对数目。中心原子价层电子对数目。中心原子A的价电子数

17、与配位体的价电子数与配位体X提提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如价层电子对的数目。例如BF3分分子，子，B原子有原子有3个价电子，三个个价电子，三个F原子各提供一个电子，共原子各提供一个电子，共6个电子，所以个电子，所以B原原子价层电子对数为子价层电子对数为3。 第16页/共79页 计算时注意：计算时注意：()氧族元素（氧族元素（A族）原子作为配位原子时，可认为不提供族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心

18、原子接受一对电子达到电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。个价电子。()如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43离子中离子中P原子的价层电子数应加上原子的价层电子数应加上3，而，而NH4离子中离子中N原子的价层电子数则应减去原子的价层电子数则应减去1。()如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分分子中子中N原子有原子有 5个价电子，个价电子，O原子不

19、提供电子。因此中心原子原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为价层电子总数为5，当作，当作3对电子看待。对电子看待。 第17页/共79页 确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：目的关系如下表所示： 只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。第18页/共79页 分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子

20、对和孤电子对之分。中心分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：，如下表所示：第19页/共79页第20页/共79页第21页/共79页3、孤电子对的影响、孤电子对的影响 当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着

21、重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。（1）价电子对数为）价电子对数为 如如CH4分子，查表得知价电子对排布为四面体。个成键电子对分分子，查表得知价电子对排布为四面体。个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角109.5，这种构型分子稳定。，这种构型分子稳定。 第22页/共79页 若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如生斥力，如NH3分子，三个成键电

22、子对，第四个是孤电子对，查表它不分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，并且键角不是，并且键角不是109.5，而是，而是107。若存在两个孤电子对，这两个孤电。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如H2O分子，其键角变得更小分子，其键角变得更小，HOH=104.5，H2S、SeH2都属于这种情况。都属于这种情况。 第23页/共79页第24页/共79页 若全部为成键电子，查表价电子排布为三

23、角锥，如分子中心原子若全部为成键电子，查表价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，这样共有七个面，分子结构见图各有一个原子，这样共有七个面，分子结构见图(1) (1)（2 2）价电子对数为）价电子对数为第25页/共79页 当有一个孤电子对时，分子组成为当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如图形如SF4。这个中心原子的孤电。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可

24、知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若个顶点缺少一个配位体去间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若个顶点缺少一个配位体去占据，这样去掉三个面，占据，这样去掉三个面，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（）分子实际上是一个变形四面体，见图（） 。(2) 第26页/共79页 当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，个点上缺少两个配位体，其电子当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图排布可能有两种情况，见图( () )、( () )。 (3) (4) 根据立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上根据

25、立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点，这样两个孤电子对之间排斥力较小，所以（内接三角形的三个顶点，这样两个孤电子对之间排斥力较小，所以（3）是稳定态）是稳定态；（；（4）是不稳定态。因此，价电子对数为）是不稳定态。因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈，有两个孤电子对的分子构型呈T形形，如，如ClF3分子。分子。 第27页/共79页 若孤电子对数为若孤电子对数为3，查表，查表1电子排布为三角双锥如电子排布为三角双锥如I3-离子，在离子，在5对电子对中对电子对中有有2个成键电子对，个成键电子对，3个孤电子对，有此可得到（个孤电子对，有此可得

26、到（a）、）、(b)、(c)三种结构：三种结构： IIIIIIIII a b c 第28页/共79页 在三角双锥结构中，电子对之间夹角有在三角双锥结构中，电子对之间夹角有9090和和120120两种。夹角越小，斥两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑力越大，因此只考虑9090互斥作用即可。互斥作用即可。 （a a） (b) (c)(b) (c)9090孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对 0 2 20 2 29090孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对 6 4 36 4 39090成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对 0 0 10 0 1 经分析经分析,(a),(a)中中9090无孤对无孤对孤对

27、排斥孤对排斥, ,而而(b)(b)和（和（c c）均存在孤对）均存在孤对孤对孤对排斥作用，很明显排布（排斥作用，很明显排布（a a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。结构直线型。第29页/共79页 ICl2- 直线形直线形第30页/共79页（3 3）价层电子对数为）价层电子对数为6 6 若有个配位体与之组成分子如若有个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，个质点，查表则电子排布为八面体，个质点的分布见简图（）。若有一个孤电子对时如的分布见简图（）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（），此时分子结构见简图

28、（），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。，像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时此时FIF不是不是90而是而是84.5（实测（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。），这种结构比较对称，是一个稳定结构。 (5) (6) 第31页/共79页 当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（下部见图（8）。（）。（7）孤电子对）孤电子对孤电子对之间排斥力远远大于（孤电子对之

29、间排斥力远远大于（8），所以），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。等。 (7) (8)第32页/共79页（4 4）对于含有双键或叁键的分子）对于含有双键或叁键的分子 对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键双键单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥双键单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘力强。双键中两个电子对重叠

30、次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。例如故。例如COCO2 2分子其结构式可写成分子其结构式可写成 ，把，把 间的双键当作一对电子，间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又如甲醛的结构为直线型。又如甲醛CH2O、乙烯、乙烯C2H4和光气和光气COCl2，它们的结构分别为：，它们的结构分别为：COHHCCHHHHCOClCl第33页/共79页 虽然都是平面三角形，夹角为虽然都是平面三角形，夹角为120。但由于双键斥力大于单键，所以含。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于双键的角大于120，不含双键的角小于，不含双键的角小于120，其键角分别测得如下：，其键角分别测得如下： COH

31、H115.8122.1。CCHHHH117.4。121.3。ClClCO114.4。124.3第34页/共79页（5 5）对键角的预测）对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和和H2O分子中分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH中中HNH为为107；HO中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为中有两对孤对电

32、子对排斥作用更强，键角更小为104.5，同主族的，同主族的H2S、SeH2的键角比的键角比H2O依次减小，即依次减小，即H2S为为92、H2Se为为90.9；同样；同样PH3、AsH3和和SbH3的键角比的键角比NH3键角仍小，分别为键角仍小，分别为95.5、92和和90。第35页/共79页 用用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论实验结果不符，因此仍需

33、依赖价键理论和分子轨道理论 。 随中心原子半径增大，原子体积增大（随中心原子半径增大，原子体积增大（SbAsP），孤电子对的排），孤电子对的排斥作用减小，键角也变小；而斥作用减小，键角也变小；而OF2键角键角102， H2O键角键角104.5，NH3键键角角103.7,NF3键角键角102，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。应地减小。第36页/共79页三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论 以电子配为基础的价键在解释多原

34、子分子的几何形状（或空间构型）方电子配为基础的价键在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。 价键理论在解释价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。等分子结构时，都遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一

35、致的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和无法得到与事实一致的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。发展。第37页/共79页 杂化轨道概念是杂化轨道概念是1931 年由泡令首先提出的。开始，此概念仅用于年由泡令首先提出的。开始，此概念仅用于价键（价键（VB）理论，后来，分子轨道（）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。 第3

36、8页/共79页 为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个体构型，四个C一一H键是等价的，键角为键是等价的，键角为109.28， 碳原子基组态为碳原子基组态为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成大值互成90的的p轨道，它只能和两个氢原子的轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而未成对电子配对成键

37、，而且，两个氢原子的且，两个氢原子的1s轨道从轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位键角位90的的CH2分子，见下图所示，分子，见下图所示， 第39页/共79页 显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个

38、顶点。的四个顶点。第40页/共79页sp3杂化轨道杂化轨道 根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空电子进入到空的的2p轨道：轨道： 这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个键，满足碳是键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的电子和一个球形的s电子直接与电子直接与氢原子的氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个电子配

39、对成键，仍不能说明四个C一一H键的等同性与甲烷的键的等同性与甲烷的 2s2p2s2p第41页/共79页正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨杂化轨道道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点： 2s2psp3杂化轨道第42页/共79页第43页/共79页再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配再按照价键理论，氢原子从正

40、四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的对，形成四个等同的键，这就完满地解释甲烷分子的结构。键，这就完满地解释甲烷分子的结构。 一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化杂化轨道形成化学键。例如，学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、Zn(NH3)42+等，原子晶体金刚石等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键杂化轨道形成化学键。 第44页/共79页 在形成在形成H2O、NH3分子时，分子时，

41、O、N原子实际上也发生了原子实际上也发生了sp3杂化。杂化。与与C原子杂化不同的是原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为原子最外层电子数分别为5个和个和6个，四个个，四个sp3杂化轨道分别有杂化轨道分别有1个和个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和和O的未成对电子分别与的未成对电子分别与H原子的原子的1s电子结合就形成了电子结合就形成了NH3分子和分子和H2O分分子。子。 第45页/共79页 由于受孤对电子的排斥，由于受孤对电子的排斥，NH3分子中分子中NH键间的夹角被压缩为键间的夹角被压缩为107，H2O分子中分子中OH键间的夹角被压缩到键间的夹

42、角被压缩到10440。象这种键角偏离。象这种键角偏离10928的的sp3杂化被称为不等性杂化被称为不等性sp3杂化。杂化。NH3和和H2O分子中分子中N和和O都发都发生了不等性生了不等性sp3杂化。杂化。 第46页/共79页 sp2杂化轨道杂化轨道 根据根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子电子进入到空的进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成个原子轨道重新组合成3个等价的个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：杂化轨道，硼原子价层电子排布为：3个个sp2杂化轨道指向平面正三角

43、形的三个顶点：杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点： 第47页/共79页在在F原子与硼原子之间形成了原子与硼原子之间形成了3个等价的个等价的键：键： 第48页/共79页 乙烯乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个轨道与两个2p轨道发生轨道发生杂化，形成杂化，形成3个个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道杂化轨道形成形成CC键，每个碳原子其它两个键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨轨道形成道形成CH键，构成乙烯的键，构成乙烯的骨架，如下图所示：骨架，如下图所示： 第49页/共79页

44、两个碳原子上都有一个与两个碳原子上都有一个与骨架平面垂直的未杂化的骨架平面垂直的未杂化的p轨道，轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成键：键：第50页/共79页sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的中的B原子、原子、NO3-中的中的N原子、原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的以及苯分子和平面石墨中的C原子都是原子都是sp2杂化。杂化。 第51页/共79页sp杂化轨道杂化轨道 形成形成CO2分子时，碳原子分子

45、时，碳原子1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道发生杂化，形成两轨道发生杂化，形成两个个sp杂化轨道。两个杂化轨道。两个sp杂化轨道在杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两轴方向上呈直线排列，未杂化的两个即轨道分别在个即轨道分别在Y轴方向和轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个个2p轨道与碳原子的轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成键。而两个氧原子的另一个键。而两个氧原子的另一个未配对的未配对的2p轨道分别在轨道分别在Y周周 轴方向和轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的轴方向与碳原子的未杂化的2p轨轨道道“肩并肩肩并肩”重叠形成重

46、叠形成键。所以键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。分子中碳、氧之间以双键相结合。第52页/共79页 碳原子在形成乙炔（碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生）时也发生sp杂化，两个碳原子以杂化，两个碳原子以sp杂化轨道杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在轨道分别在Y轴和轴和Z轴方向重叠形成轴方向重叠形成键键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。第53页/共79页杂化轨道的基本概念杂化轨道的基本概念同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组

47、新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。道。这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个个2s轨道与轨道与3个个2p轨道混合，可组合成轨道混合，可组合成4个个sp3杂化轨道；杂化轨道；1个个2s轨道与轨道与2个个2p轨道混轨道混合，可得合，可得3个个sp2杂化轨道；杂化轨道；1个个2s轨道与轨道与1个个2p轨道混合，可得轨道混合，可得2个个sp杂化轨道。杂化轨道。第54页/共79页 杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。 杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是

48、杂化轨道杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个原子所生成的四个sp3杂化轨道杂化轨道，每个杂化轨道各含，每个杂化轨道各含1/4的的s轨道成分，轨道成分，3/4的的p轨道成分。不等性杂轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的原子所生成的四个四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的的s轨道成分，轨道成分，0.6726的的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.

49、2242的的s轨道成分，轨道成分，0.7758的的p轨道成分。轨道成分。 第55页/共79页常见杂化轨道及其几何型式常见杂化轨道及其几何型式 sp3杂化杂化正四面体正四面体 sp2杂化杂化平面正三角形平面正三角形 sp杂化杂化直线型直线型 d2sp3 、sp3d2 杂化轨道杂化轨道正八面体型正八面体型 dsp2 、sp2d 杂化轨道杂化轨道平面正方型平面正方型 sp3d杂化杂化三角双锥三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。第56页/共79页 分子对称性分子对称性 我们知道，原子轨道、分子轨道和分子的几何构型均具有对称性，这些对称性是分

50、子结构特点的反映。我们通过分子对称性的研究，既可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；又可以借助于分子对称性，使许多问题大为简化，在竞赛题中经常出现分子被取代后异构体数目的判断，如果有对称性的常识，解答这类问题是十分方便的。第57页/共79页 分子的对称性是通过对称元素对称元素和对称操作对称操作来描述的。对称元素是几何的点对称元素是几何的点、线和面、线和面。对称操作是依靠对称元素进行的一种运动。对称操作是依靠对称元素进行的一种运动。一个对称操作能使分子的几何图形（原子核骨架的空间几何图形）发生位移，或使图形各点（原子核的位置）发生置换，而不改变原子间的相对距离。所以，每一次对称操作都能够产

51、生一个和原来图形等价的图形，而等价的图形之间，如果不借助于人为的标记（原子的标号）是无法区分的。对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）被称为对称元素。 第58页/共79页例如BF3分子是平面结构，键角为 120”，如图1所示 图1分子图形对称操作示意图 选取B原子为原点，现以垂直于分子平面的C3轴为依据，对分子几何图形（1）实行绕轴旋转120（逆时针方向）的操作，即产生BF3的几何图形（2），和几何图形（1）比较， 第59页/共79页 仅有F的位置发生置换，这里称（1）和（2）为等价图形；此处的C3轴就是BF3的对称元素；绕轴旋转120就是对称操作。可见，对称元素

52、和对称操作是两个互相联系着的不同概念，对称操作依赖对称元素才能进行，对称元素依赖对称操作才能体现。分子对称性要用到下面五种对称元素及相应的对称操作：第60页/共79页（1）恒等元素）恒等元素E和恒等操作和恒等操作 ： E 恒等元素是所有分子几何图形都具的，其相应的操作是恒等操作，对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置完全不变。（2）对称轴（）对称轴（Cn）和旋转操作（）和旋转操作（ ）: nC 对称轴C Cn n是分子中一条特定的直线，相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转某个角度就能产生分子的等价图形。360 称为单重旋转轴C1（n=1）；180称为二重旋转轴C2（n

53、=2）；若旋转360/n,称为n 重旋转轴C Cn n, , 旋转的角度被称为基转角(即产生等价分子图形所需旋转的最小角度)。常见分子中的对称轴第61页/共79页第62页/共79页（3）对称面）对称面和反映操和反映操 ： 对称面相当干一个镜面，它把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像；对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类原子）彼此置换。任何平面分子，至少有一个对称面，就是分子平面。右图是水分子的结构图，包含两个对称面、”。第63页/共79页（4）对称中心）对称中心i和反演操作和反演操作 i 一个

54、分子图形具有一个中心点，对于这个分子中的某一个原子说来，在中心点的另一侧，必能找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中心点即是对称中心。对称中心的反演操作，能使分子中各对互相对应的原子彼此交换位置，从而产生分子的等价图形。如下图中的反式氯乙烯（CHCl=CHCl）、完全交叉式乙烷、C6H6 都有对称中心，而BF3、H2O、CH4没有对称中心。 第64页/共79页反式氯乙烯 完全交叉式乙烷 苯 第65页/共79页（5 5）象转轴）象转轴 和旋转反映操作和旋转反映操作nSnS 如果分子图形绕铀旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产

55、生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴。象转轴和旋转一一反映的连续操作相对应，并且和连续操作的次序无关，象转轴也可称作非真轴，甲烷有四次象转轴（见下图）。凡是经过对称操作位置能互换的原子都是等价原子凡是经过对称操作位置能互换的原子都是等价原子 第66页/共79页例题1下列分子中的氢如果被一个氯原子取代异构体的有几种? 被两个氯原子取代异构体的有几种? 解: 分子中不等价的氢原子有三种,一氯代物有三种异构体. 123二氯代物在基础上考虑, 第67页/共79页Cl和 Cl原子都在不等价的位置,这两种一氯代物异构体各有9种二氯代物异构体,去掉一个重复的异构体,共有(18-1)

56、种, 上所有9个氢Cl上共有5种不等价的氢 Cl13452 因此有5种二氯代物异构体,与前面重复的有2种,所以有(5-2)种,合计二氯代物异构体=(18-1)+(5-2)=20种.第68页/共79页 例题例题2217SF6是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6的分子结构如下图所示，呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则SF6的不同分子种数为 A、6种B、7种C、10种D、12种 参考答案参考答案 C第69页/共79页 例题例题33CH4分子为正四面体结构，若CH4分子中的氢原子能被F、Cl、Br、I四种卤原子取代，那么所得卤代烃有多少种？ A、68 B、69 C、70 D、71参考答案参考答案 B 例题例题44 最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和