分析化学重量分析法PPT学习教案

1、会计学1分析化学分析化学 重量分析法重量分析法2022-5-18NWNU-Department of Chemistry在电极上析出。在电极上析出。特点特点准确度高，但是准确度高，但是费时，繁琐，费时，繁琐，不适合微量组分不适合微量组分第1页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry8.8.结果的计算结果的计算第2页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第3页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入

2、沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。 BaSO4-BaSO4 CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO, Al(OH)3-Al2O3第4页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第5页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧过滤 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗

3、涤 灼烧过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同第6页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第7页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量: A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : A1(C9H6NO)3：A11：x x0.06 mg第8页/

4、共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryMA（固） MA（水） M+ + A-沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离（水）（固）（水）MAMAMAaaaS0，极小）（一定为常数一定，注：）（LmolaTOHMA/1010962平衡常数第9页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryAMapAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）为为常常数数) )一一定定，( (活活度度积积0apKTAM0apaaKAMAM0apaaKAMAMKKAM0apSP溶度积00AMASMSS第10页/共64页2022-5-18N

5、WNU-Department of ChemistryAMapSPKKAMS0型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1第11页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryAMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 条件溶度积AMSPSPKAMK 或增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 第12页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的

6、浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 第13页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryLmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334第14页/共64页2022-5-18NWNU-Depar

7、tment of ChemistryLmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解损失为溶液中第15页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistrySPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT第16页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS/S01.61.41.21.00.001 0.

8、005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl第17页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在第18页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry同离子效应为主，时，44242/04. 0

9、0PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolCPbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。C(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023第19页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第20页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryCaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+

10、 H2C2O4第21页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP第22页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH

11、/102 . 739. 00 . 452，第23页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry2210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而第24页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemis

12、try4. 络合效应(Formation of complex ions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为第25页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线第26页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-3）络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，

13、溶解度越大，络合物越稳定，络合效应越显著第27页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23第28页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响第29页/共64

14、页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第30页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1. 沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4(细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl第31页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemist

15、ry定向排列成核作用均相成核异相成核长大凝聚构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m0.02 m第32页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry可以分解成分子或离子状态。可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长分解的倾向，

16、聚集体逐步长大，形成晶核。大，形成晶核。第33页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistryl当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。均相成核(自发成核)：过饱和溶液中， 构晶离子通过相互静电作用缔 合而成晶核第34页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistryl如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使

17、用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子 借助溶液中固体微粒形成晶 核第35页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry和定向速度比率大小和定向速度比率大小聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀聚集速度聚集速度 定向排列速定向排列速度度 无定形沉淀无定形沉淀第36页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 早在20世纪初期，冯韦曼(van Weimarn)曾以BaSO4

18、沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。 第37页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryS:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q - S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关QSKS 分散度分散度沉淀的分散度相对过饱和度第38页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry10001010sc52Q10101 . 14BaSOspKLmolKsBaSOBaSOsp/10

19、0 . 1101 . 151044在水中溶解度第39页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryQSS 临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶 沉淀 K sp S晶核第40页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1共沉淀现象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离

20、子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：第41页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第42页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀. 适当提高溶液温度. 洗涤沉淀，减小表面吸附.第43页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KM

21、nO4（粉红色） 异型混晶第44页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第45页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第46页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC长时间逐渐沉积逐渐沉积表面吸附表面吸附长时间放置，长时间放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP当逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZn

22、SSCuSZnSSP)(2222第47页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象第48页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry1晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体第49页/共64页2022-5-18NWNU-Department

23、of Chemistry第50页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶第51页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry第52页/共64页2022-5-18NWNU-Department of ChemistryCa2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4酸效应增大S H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均

24、匀分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42-，相对过饱和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀第53页/共64页2022-5-18NWNU-Department of Chemistry 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般为无定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍过量的NaOH使A13+成为A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的碱性逐减小，最后可以得到较好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀。第54页/共64页2022-5-18NWN