章电解与极化作用

1、 物理化学电子教案第十章 第十章第十章电解与极化作用电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源3 10.1 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解 所需的最小外加电压即为所需的最小外加电压即为 分解电压分解电压。 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。测定分解电压的装置测定分解电压的装置测定分解电压的电流电压曲线测定分解电压的电流电压曲线( )()EE理 论 分 解

2、可 逆分解电压的测定：分解电压的测定：如图示，逐渐增加外加电压如图示，逐渐增加外加电压由安培计由安培计 G 和伏特计和伏特计 V 分别分别测定线路中的电流强度测定线路中的电流强度 I 和和电压电压 E，画出，画出 I - E曲线。曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG例：电解反应：例：电解反应：2HCl H2 + Cl2外加电压很小时，几乎无电流外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无通过，阴、阳极上无H2 (g) 和和 Cl2 (g) 放出。放出。（+）（ ）Cl2H21.0 M HCl随着随着E 的增大，电极表面产生少量的增大，电极表面产生少量 H2 (g) 和和 Cl2(g) ，压

3、力低于大气压，无法逸出。压力低于大气压，无法逸出。E分分解解电流I电压E123所产生的所产生的 H2 (g) 和和 Cl2 (g) 与与溶液中相应离子及电极构成了溶液中相应离子及电极构成了原电池，产生原电池，产生 E反反。外加电压必须克服外加电压必须克服 E反反，继续，继续增加电压，增加电压， I 有少许增加。有少许增加。如如图中图中 1-2 段段当外压增至当外压增至 2-3 段，段， H2 (g) 和和 Cl2 (g) 的压力等于大气的压力等于大气压力压力 ( pH2 1atm, pCl2 1atm）， E反反达极大值达极大值 Eb,maxV外外 E反反，V外外 ，I 再增加电压，使再增加电

4、压，使 I 迅速增加。将直线外延至迅速增加。将直线外延至 I = 0 处，处，得得 E分解分解 值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为电压，称为分解电压。分解电压。E分分解解电流I电压E123理想情况：理想情况： E反反 = E理理 (由由Nernst 方程计算得出方程计算得出) 但实际上通常：但实际上通常： E反反 E理理，原因：电极极化原因：电极极化( E分解分解 与电极反应有关与电极反应有关 不同的反应不同的反应E分解分解不同不同 ）V外外 = E反反 时的电极电势时的电极电势称为称为 析出电势析出电势。1. 电极的极化（电极的极化（p

5、olarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆的电极电势分别称为阳极可逆( (平衡平衡) )电势和阴极可电势和阴极可逆逆( (平衡平衡) )电势电势可逆可逆,（阳）（阴）在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种这种对可逆平衡电势的偏离对可逆平衡电势的偏离称为称为电极的极化电极的极化。10.2 极化作用极化作用()()()EEEIR 分解可逆不可逆要使电解池顺利地进行连续

6、反应，除了克服作为原要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阳极上产生的超电势 和和 ，以及克服，以及克服电池电阻所产生的电位降电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就。这三者的加和就称为实际分解电压。称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加实际分解电压实际分解电压()()()E不可逆阳阴当电流通过电极时，因离子当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性扩散的迟缓性而导致电极而导致电极表面附近离子浓度与

7、本体溶液中不同，从而使电极电表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓差极化浓差极化”。偏差的大小称为偏差的大小称为 浓差过电势浓差过电势 或或 扩散过电势。扩散过电势。 极化产生的原因：极化产生的原因： 离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化 反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化(1) 浓差极化：浓差极化：+AgAg ()eAg(s)m 阴极反应阴极反应+Ag |AgAg1lnRTFa可逆电解时电解时Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，阴阴可逆不可逆（）AgeAglnaRTFa，例如：电解例如：电解 AgN

8、O3 溶液溶液减小减小浓差极化浓差极化搅拌搅拌降低电降低电流密度流密度增加温度增加温度由于由于 v扩扩 慢，慢，v反应反应 快快Ae,Aggaa阳极上：阳极上：可逆不可逆可逆不可逆 E理论分解理论分解 E可逆可逆为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。710金属离子的分离：金属离子的分离：如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz当分离条件（有效分离）：分离条件（有效分离）：外加电势，可调外加

9、电势，可调要析出的离子固有的要析出的离子固有的?3（ ）电极本身被氧化(2)OH 水中的22(1) Cu Zn.盐中的金属离子：阳极阳极上可能析出的物质：上可能析出的物质：24(1) Cl ,ISO盐中的酸根离子：阴极阴极上可能析出的物质：上可能析出的物质：(2) H水 中 的 析出析出,阴阴 ir,阴阴 r,阴阴- 阴阴 析出析出,阳阳 ir,阳阳 r,阳阳+ 阳阳 析出析出计算：计算： ir(A+) = ir(B+)阳：阳： ir(A-) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序，则析出顺序阴：阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序，则析出顺序随随A不断析出，不断析出，

10、ir(A+) ，直至，直至A, B同时同时( 即即 B 开始开始 ) 析出析出应用应用：析出电势悬殊的金属：析出电势悬殊的金属离子的分离离子的分离； 析出电势接近的金属析出电势接近的金属制备合金制备合金。CBAABC比较：比较：2222CdHPt10.2V例如：P 下，以 为电极，电解的Cu ,Ag ,Cd ,Zn ,的中性水溶液，判断析出顺序。已知计算计算 析析 ：22CuCdZnHH0.799V0.34V0.403V0.76V0.413Ag 析（）析（）析（）析（）析（）CuCdAg 2ZnH2ZnH0.76V0.4130.20.613V 析（）析（）2CuCdAgHZn 析，析，M 析，

11、析，H2 ( -0.413 V ) 都会在氢前析出。都会在氢前析出。（不活泼金属）（不活泼金属）例：例： 25C 时，用时，用 Zn 片作电极，电解片作电极，电解 1.0molkg-1 的的 ZnSO4 水溶液，若在水溶液，若在 Zn 上的超电势为上的超电势为 H2 = 0.70（1）则首先析出哪种离子？）则首先析出哪种离子？（2）当第二种离子析出时，先析出离子的浓度？）当第二种离子析出时，先析出离子的浓度？（3）使）使 Zn2+ 全部析出（全部析出（10-7molkg-1 ）而不使）而不使 H+放电，放电， 则溶液的最低则溶液的最低 pH = ?解解: （1） H+，析，析 = + 0.05

12、92 lg a (H+) - H2 = 0.0592 lg 10-7 - 0.70 = -1.11 V ( 中性中性, a (H+) = 10-7 ) Zn2+/Zn,析析 = + 0.0592/2 lg a (Zn2+) - Zn = - 0.763 - 0.296 lg 1 - 0 = - 0.763 H+ /H2 Zn2+ /Zn ， 所以所以 Zn 先析出。先析出。（2）当）当 H2 析出时，析出时， 阴阴 - 1.11 V 此时，此时， a (Zn2+) = ? 阴阴 = Zn2+ + 0.0296 lg a (Zn2+) - 1.11 = - 0.763 - 0.0296 lg a

13、 (Zn2+) a (Zn2+) = 1.610-12（3）当）当 a (Zn2+) = 10-7 时，时， 阴阴 = - 0.763 + 0.0296 lg 10-7= - 0.960 V使使 Zn2+ 全析出而全析出而 H+ 不放电，不放电， 析出析出 ？ - 0.960V - 1.11V保证保证 阴阴 - 0.960V， Zn2+全析出。全析出。 阴阴= -0.960V时，时， a(H+)？- 0.960 = H+/H2 + 0.0592 lg a (H+) - 0.70 = - 0.0592 pH - 0.70 pH = (0.960 - 0.70 ) / 0.0592 = 4.4 p

14、H 4.4保证保证 阴阴 - 1.11V， H+ 不放电不放电。 pH = (1.11 - 0.70) / 0.0592 = 7 pH 7 4.4 pH7两种离子的共同析出：两种离子的共同析出：两种离子共同析出的条件：两种离子共同析出的条件： 1,析析 2，析，析 1,平平 1 2，平，平 2 1,平平 0.0592 / n lg c1 1 2,平平 0.0592 / n lgc2 2选择适当的选择适当的 、c、 - 共同析出共同析出 注意：注意： （1）用）用 析析 不能用不能用 平平 （ 考虑考虑 ）；）；（2）水溶液考虑）水溶液考虑 H+ 和和 OH- 的放电；的放电；（3）任何一种能得

15、失电子的反应都可能进行；）任何一种能得失电子的反应都可能进行；（4）阳极要考虑电极的溶解；）阳极要考虑电极的溶解；（5）析）析 H2 还是还是 O2 要考虑溶液中要考虑溶液中 pH 变化。变化。阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等2H阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用：电解的应用：10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀）化学腐蚀 金属表面与介质（

16、气体、溶液等）金属表面与介质（气体、溶液等） 直接作用而引起的腐蚀（直接作用而引起的腐蚀（无电流产生无电流产生）。）。（2）电化学腐蚀）电化学腐蚀 金属表面与介质（潮湿空气、电金属表面与介质（潮湿空气、电 解质溶液等）因形成微电池，金属作为阳极解质溶液等）因形成微电池，金属作为阳极 发生氧化而使金属发生腐蚀（发生氧化而使金属发生腐蚀（有电流产生有电流产生）。）。现象：将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀。既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀。Zn杂质杂质2H (气泡）24H SO微电池微电池阳极：阳极：阴极：阴极：Zn-2e- = Zn2+2H+ +2e- =

17、H2（金属溶解）（金属溶解）（不同的条件（不同的条件 反应不同）反应不同）金属的电化学腐蚀：金属的电化学腐蚀：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的 NaCl 溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池22CO ,SO铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。22H H O或阳极：阳极：Fe -2e- = Fe2+阴极：阴极：O2 + 4H+ +4e- = 2H2O溶液中：溶液中：Fe2+ + 2OH- Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)32H+ +2e- = H23H2O +Fe2O3空气中：空气

18、中：所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH) ,Fe O铁锈的组成：铁锈的组成：特点：特点：阴极、阳极两反应平行进行阴极、阳极两反应平行进行金属电化学腐蚀金属电化学腐蚀主要发生在不均匀的金属表面上主要发生在不均匀的金属表面上1、不同电极的腐蚀、不同电极的腐蚀类型：类型：2、 浓差电池浓差电池(1） 析氢腐蚀析氢腐蚀 阳极金属溶解腐蚀，阴极氢气析出。阳极金属溶解腐蚀，阴极氢气析出。 析氢腐蚀都发生在不纯的金属或不同金属接触部位析氢腐蚀都发生在不纯的金属或不同金属接触部位.(2） 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 酸性环境中：酸性环境中：1/2O2 + 2H+ H2O

19、 +2e- 碱性环境中：碱性环境中：1/2O2+H2O 2OH- +4e-微电池微电池腐蚀时阴极上的反应：腐蚀时阴极上的反应：(1) 析氢腐蚀析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出.+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF这时测定原电池的电动势为，是自发电池。0.204V如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的

20、电动势为2+(Fe|Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蚀）耗氧腐蚀+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa设则 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFaa显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。+铁O2O2铁锈+水Fe吸氧腐蚀吸氧腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀溶液中溶有氧时，金属更易腐蚀溶液中溶有氧时，金属更易腐蚀水线下的金属腐蚀O2O2NaOH在这里生成在这里生成空气空气铁锈在这里沉淀铁锈在这里沉淀稀稀NaClFeCl2在这里生成在这里生成Fe-Fe金属的防腐：金属的防腐：（1）非金属防腐）非金属防腐 在金属表面

21、涂上油漆、搪瓷、在金属表面涂上油漆、搪瓷、 塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或在需保护的金属表面用电镀或 化学镀的方法镀上化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn 等金属，保护内层不被腐蚀。等金属，保护内层不被腐蚀。（属于物理防护）（属于物理防护）（3）电化学保护）电化学保护 （化学防护）（化学防护）1保护器保护保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼将被保护的金属如铁作阴极，较活泼 的金属如的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2阴极电保护阴极

22、电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护外加电源组成一个电解池，将被保护 金属作阴极，废金属作阳极。金属作阴极，废金属作阳极。 （经济、有效）（经济、有效）3阳极电保护阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在用外电源，将被保护金属接阳极，在 一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。4. 加缓蚀剂加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂， 改变介质的性质，降低腐蚀速度。改变介质的性质，降低腐蚀速度。(应用广泛）应用广泛）5. 制成耐蚀合金制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐在炼制金属时加入其它组分，提高耐 蚀能

23、力如在炼钢时加入蚀能力如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢等元素制成不锈钢.阳极钝化阳极钝化定义：定义：由于金属表面状态的变化，使阳极溶解过程的超电势由于金属表面状态的变化，使阳极溶解过程的超电势升高，金属溶解速度急剧下降的现象升高，金属溶解速度急剧下降的现象-钝化。钝化。阳极保护阳极保护原理：原理：阳极：金属阳极：金属+辅助电极（辅助电极（Pt）加致钝化电流加致钝化电流-维钝电流下维钝电流下-保持钝化态保持钝化态（钝化膜（钝化膜-金属氧化膜），金属的腐蚀速度大大降低金属氧化膜），金属的腐蚀速度大大降低.10.5 化学电源化学电源化学电源分类一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之

24、后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳电极一次电池结构示意图普通锌锰电池普通锌锰电池碱性电池碱性电池 镍镍镉镉电电池池小型高性能燃料电池小型高性能燃料电池 锂离子电池锂离子电池 镍氢电池镍氢电池 形形色色的电池形形色色的电池 A A CuZn 稀稀H H2 2SOSO4 4KOH溶液溶液CH4 O2 2 H2Oa极极 b极极燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料

25、或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质氢氧燃料电池：氢氧燃料电池：H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧电极：O2+4H+4e - 2H2O氢电极：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 净反应：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 2H多孔电极离子交换膜+e+224H4e +O2H O+2H2H2e2O2H O氢氧燃料电池示意图用于汽车的铅蓄电池和燃料电池用于汽车的铅蓄电池和燃料电池用途广泛的电池用途广泛的电池用于用于“神六神六”的太阳能电的太阳能电池池笔记本电脑专用电池笔记本电脑专用电池手机专用电池手机专用电池摄像机专用电池摄像机专用电池各式各样的纽扣电各式各样的纽扣电池池燃料电池的优点： 1. 高效高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80% 2. 环境友好环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%， 3. 重量轻，比能量高；重量轻，比能量高； 用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清