x射线衍射第7章分析

1、第第7章章 X射线物相分析射线物相分析 物相物相：简称相相，具有某种晶体结构晶体结构并能用某化学式表征化学化学成分成分的固体物质。 化学成分不同的是不同的物相 化学成分相同而内部结构不同也是不同的物相铁Fe：体心立方结构的-Fe;面心立方结构的-Fe；体心立方结构的高温-FeSiO2：菱方结构-石英；两种不同四方结构的方石英和超石英；两种不同单斜结构的鳞石英和柯石英等材料分析：材料分析： 化学成分分析化学成分分析：不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的质量分数；如某一材料为Fe 96.5%, C 0.4%, Ni 1.8%或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10%, Fe

2、O 4%等；不能说明元素的不能说明元素的存在状态存在状态。 物相分析物相分析：物相是由化学成分化学成分和晶体结构晶体结构两部分所决定的。 例如：一种铁氧材料，用化学分析方法化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，以及两种元素的质量分数，但是不能知道是氧化铁Fe2O3，还是氧化亚铁FeO，或是磁铁Fe3O4，或是它们的混合物，更不可能直到它们各自的百分含量。 X射线衍射分析射线衍射分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的，可以根据衍射花样，确定是哪种或哪几种化合物，而且经过进算可以得到它们各自的百分含量。 1. X射线物相分析原理射线物相分析原理X射线物相分析射线物相分析：利用X射线衍射的方法

3、对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。原理：原理：X射线入射到试样材料，产生衍射的充分必要充分必要条件2 sin0hkldnF 第一个公式，布拉格方程，确定了衍射方向，而取决于晶面间距第一个公式，布拉格方程，确定了衍射方向，而取决于晶面间距d 第二个公式，结构因子，确定了衍射强度第二个公式，结构因子，确定了衍射强度I，取决于物质的结构，即原，取决于物质的结构，即原子的种类、数目和空间排列方式。子的种类、数目和空间排列方式。p每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类

4、型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。p当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度I来表征。p任何一个物相都有一套d-I特征值，这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据（指纹）任何一种结晶物质的衍射数据d和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。分析的思路分析的思路：衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。 首先，对每种单项物质都测定一组面间距d值和相应的衍射强度（相对强度I/I1)，并制成卡片卡片（PDF卡片卡片） ，在测定多项混合物的物相时，只需将对待测试样测定

5、的一组d和相应的强度I/I1与某卡片的一组d和相对强度比较，一旦其中的部分线条的d和相对强度I/I1与卡片记载的数据完全吻合，则多项混合物就含有卡片记载的物相。X射线物相分析方法有射线物相分析方法有：定性分析定性分析只确定样品的物相是什么，包括单相定性分析和多相定性分析定量分析定量分析不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。2. 粉末衍射数据库粉末衍射数据库标准物质的粉末衍射卡片标准物质的粉末衍射卡片-X射线物相鉴定的基础 世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所

6、不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距 d 值和强度I，制成卡片进行保存。现在，内容最丰富，规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDSJCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 编辑的粉末衍射卡片集(the Powder Diffraction File, PDFPDF卡卡)，它是目前世界上最为完备的X射线粉末衍射数据库。 PDF (Powder Diffraction File)卡片的历史卡片的历史:作为定性相分析对比标准的粉末衍射文件是科学家多年积累的成果 早在1919年，A.

7、W. Hull已经指出，可以用X射线衍射进行物相鉴定 1938年，Dow化学公司的J.D. Hanawalt等公布了他们摄制的上千种物质的衍射花样，并将其分类，给出了物质三条最强线的面间距索引，称为Hanawalt索引，X射线真正成为一种常规的物相检验手段； 1941年美国材料试验学会 (American Society for Testing and Materials) 和粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 着手出版了约1000个化合物的卡片，以后逐年增加，称为ASTM卡片。 后来由美、英一些机构组成“

8、粉末衍射法化学分析联合委员会”(Joint Committee on Chemical Analysis by Powder Diffraction Methods) 主持编辑，称为X射线衍射数据卡射线衍射数据卡和X射线衍射数据卡索引射线衍射数据卡索引。 从1957年第七组卡片开始，又改称X射线粉末数据文件和X射线粉末数据文件索引，并把有机物和无机物卡片分开排列，而且每年增加一组卡片。 从1963年第13组卡片起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，仍由ASTM出版。 从1964年第14组卡片开始，粉末衍射文件 (简写为PDF)

9、 及其索引的编辑和出版工作改由新成立的粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards 简写为JCPDS) 主持。 从1977年的第27组卡片开始，这些工作又由JCPDS的衍射数据国际中心 (International Centre for Diffraction Data，简写为ICDD) 主持。 从1987年第37组开始，每组的有机、无机均合成一册，以书的形式出版，并把这些数据制成磁带、磁盘、光盘数据库出售，其物相卡片逐年增加 (每年约2000张左右)，目前约6万6千多张，其中不够精确和不完全的卡片不断被删除，而被更精

10、确更完整的数据文件卡片所代替。 20世纪60年代后期看开始，发展了计算机自动检索技术，将全部粉末衍射文件卡片上的d和I数据按照不同的检索方法，录入到磁盘中，建立数据库。近年来，JCPDS/ICDD的PDF数据库，分成PDF-I级和PDF-II级两种。PDF-I：主要存贮在硬磁盘上，包括全部PDF卡片的d，I以及物相的名称和化学式PDF-II：贮存在光盘上 (CD-ROM)，除上述内容外还有晶面指数，点阵常数，空间群以及其他晶体学数据。 PDF卡片的内容和形式卡片的内容和形式PDF衍射数据卡分为有机有机和无机无机两类，常用的形式有三种：一是卡片卡片；二是微缩胶微缩胶片片；三是书书。1984198

11、4以前的空白卡片以前的空白卡片粉末衍射文件粉末衍射文件 (PDF) 卡片的格式卡片的格式 第1区1a、1b、1c表明此卡片所记载的物相在2 90 的区间中最强最强的三个衍射峰的三个衍射峰的d值和本实验收集到的最大d值。 第2区2a、2b、2c、2d是各衍射峰相对应的强度，最强峰定为100。第3区是衍射的实验条件。第4区是晶体学数据。第5区是物性数据和光学热学性质。第6区是样品来源和简单化学性质。第7区是样品的英文化学名称及分子式。第8区是样品的结构式及英文矿物名称。第9区是在上述实验条件下收集到的全部衍射的d、I/I1和hkl值。第10区是卡片编号数字。第11区是卡片质量评定记号 1a、1b、

12、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。 2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1 实验条件：Rad辐射种类（如Cu K); 波长；Filter滤波片；Dia相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；dcorr Abs所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料 晶体学数据：Sys晶系；S.G.空间群; a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料

13、。 光学性质： 、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（SP），分解温度（DT），转变点（TP），摄照温度等。物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜矿物学名称或通用名称，有机物为结构式。晶面间距，相对强度和密勒指数。卡片的顺序号。JCPDS (Joint

14、 Committee Powder Diffraction Standard)卡片 ：表示本卡片数据非常可靠；i：表示本卡片数据比较可靠；无：表示可靠性一般；O：表示可靠性比较差；C：表示其数据是由单晶X射线衍射数据计算而得。 PDF卡片的索引卡片的索引：是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。 人工（或计算机）检索物相，需要先迅速查到卡片然后抽出卡片（或从磁盘中调出此卡片的数据），将其与实测数据比较，作出鉴定。 为了从大量卡片中迅速查出所需的卡片，需要利用索引索引 索引索引：化学名化学名(Chemical Name)(Chemical Name)索引索引哈纳瓦特数

15、值哈纳瓦特数值(Hanawalt Numerical)(Hanawalt Numerical)索引索引芬克数值芬克数值(Fink Numerical)(Fink Numerical)索引索引矿物名矿物名(Mineral Name)(Mineral Name)索引索引 由JCPDS编辑出版索引和检索手册： PDF卡片索引哈纳瓦特哈纳瓦特无机物检索手册 有机相检索手册； 无机相字母索引； 芬克芬克无机索引； 矿物检索手册 卡片集索引：卡片集索引：卡片集索引是查找卡片的工具书，可以归纳为字母索引字母索引和数值索引数值索引两类。 1 字母索引字母索引该索引是依照化合物的英文名称按字母顺序编排的该索引是

16、依照化合物的英文名称按字母顺序编排的 ( (编排方式与英文编排方式与英文字典相同字典相同) )，每个物相占一个条目，每条列出其英文名称、分子式、三，每个物相占一个条目，每条列出其英文名称、分子式、三个最强峰的个最强峰的d d值和相对强度以及卡片号等。相对强度是在值和相对强度以及卡片号等。相对强度是在d d值的下标位值的下标位置出现。最强峰的强度定为置出现。最强峰的强度定为1010，以，以x x表示，其它的以整数表示。当图谱表示，其它的以整数表示。当图谱中存在个别比最强峰还强得多的峰时，这个衍射的中存在个别比最强峰还强得多的峰时，这个衍射的d d值下标写作值下标写作g g。变换物质的英文名称关键

17、词的顺序可使一种物相在字母索引中多次出现，如硅铝化合物3Al2O3 .2SiO2在字母索引中出现两次 (如表6)。字母索引分无机物无机物和有机物两部分。对于无机物，还有矿物名称索引，它是按化合物英文矿物名称字母编排的，如 矿物名为Mullite，它在矿物索引中M字头区域出现。2 数字索引数字索引 (1) Hanawalt法这是应用最早的数字索引，它是按衍射谱中的强度次序列出各个衍射峰的这是应用最早的数字索引，它是按衍射谱中的强度次序列出各个衍射峰的d值。早年取其值。早年取其2 29090的三个强衍射峰的的三个强衍射峰的d d值。后来在大范围内取八个强衍值。后来在大范围内取八个强衍射峰，列出八个

18、射峰，列出八个d d值，处在前三位的是值，处在前三位的是2 29090的三个强峰，第一位是最强的三个强峰，第一位是最强衍射峰的衍射峰的d d值，第二位是次强的，第四到第八位按强度递减排列。每个物相值，第二位是次强的，第四到第八位按强度递减排列。每个物相占一个条目，占一个条目，d d值之后是分子式和卡片号。值之后是分子式和卡片号。HanawaltHanawalt将将d d值从值从999.99999.99到到0.000.00分成若干组，如表分成若干组，如表7 7。每个物相相关的条目按第一个强峰的。每个物相相关的条目按第一个强峰的d d值入组，每一个值入组，每一个组中按第二强峰的组中按第二强峰的d

19、d值从大到小按顺序排列，第二个值从大到小按顺序排列，第二个d d值相同的按第三强峰的值相同的按第三强峰的d d值排列，以此类推。值排列，以此类推。 应用该数字索引，是依照实验结果第一个强峰的d值到表3所示的所属的组中去查找。例如15-776这张卡片，当实验结果第一个强峰的d值为 3.39时，这个条目将出现在3.393.32这一组。(2) Fink法法 FinkFink索引是按索引是按d d值大小编排，将八个强衍射峰按值大小编排，将八个强衍射峰按d d值从大到小依次排列，选四个强值从大到小依次排列，选四个强峰印成黑体，这四个峰轮流为首，改变次序时首尾相接，再如峰印成黑体，这四个峰轮流为首，改变次

20、序时首尾相接，再如MulliteMullite相相 ( (表表9)9)。 Al6Si12O13 物相在物相在FinkFink数字索引中出现数字索引中出现4 4次。次。在物相分析的工作中，应注意图谱中d和I/I1 的整体相合，切忌依照一两个峰作结论。另外，考虑d值与衍射强度的偏差时，应注意衍射仪测角仪的精度和X射线发生器的功率。样品晶粒力求细小均匀，对片状、针状晶体应精心制样，争取减少择优取向。晶粒太大时取向机遇性差，晶粒太小则衍射峰弥散，大小在几个或十几个m 范围内最合适。p 由于JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长，数量越来越大，人工检索已变得费时和困难。p 从60年代后期

21、开始，发展了电子计算机自动检索技术，为方便检索，相应的将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、I数据按不同检索方法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那样分组排列，到1986年已有36组约48000张卡片。p 从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库，用户还可根据自己的需要，在盘上建立用户专业范围常用物相的数据库等。p 近年来，JCPDS数据库分成两级：PDF I级，包括全部PDF卡片的d值、I值、物质名称、化学式，储存在硬磁盘上；还有PDF II级，除上述数据外，还可以将衍

22、射线的晶面指数、点阵常数、空间群以及其他的晶体学信息，储存在激光盘上，使用相应的软件，未知物相可以容易被鉴别出来。 PC-PDF系统检索程序的使用：系统检索程序的使用：首先安装在指定目录，运行首先安装在指定目录，运行PCPDFWIN，进入程序主菜，进入程序主菜单窗口单窗口已知已知PDF卡号，在卡号，在PDFNumber子菜单里，可以直接输子菜单里，可以直接输入入PDF卡片号进行检索，这是最快、最方便的方法卡片号进行检索，这是最快、最方便的方法查找查找(Search)：根据实验结果，选择查找方式，进行检：根据实验结果，选择查找方式，进行检索索PDF2PDF2数据库中的卡片数据库中的卡片CAS N

23、umber:美国化学文摘社于1965年开始对各类化学物质建立登录号系统2. 定性定性分析方法分析方法一、单一物相定性分析：一、单一物相定性分析：获得衍射图后，测量衍射线的2，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射线的相对强度II1。根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。根据d1值，在数值索引中检索适当d组。在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按-方法进行查找。最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I1与查找出的卡片上

24、数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。举例（单相）举例（单相）：如某物质的衍射图如图所示。 选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923 查Hanawalt索引3.043.00组发现当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29，第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据3.04、2.29、2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。 找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，可以确定衍

25、射图的物质为CaCO3。 CaCO3 实验数据与实验数据与JCPDS卡片中数据比较卡片中数据比较实实 验验卡卡 片片5-586实实 验验卡卡 片片5-586dI/I1dI/I1dI/I1dI/I13.8423.0272.8352.4882.2792.0901.9239.61003.514.122.416.76.23.863.0352.8452.4952.2862.0951.92712100314181851.9081.872 26.521.11.9131.8751.6261.6041.587后后面面还还有有27条条衍衍射射线线1717482二、多相物质的定性分析：二、多相物质的定性分析：晶体对

26、X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。 步骤：步骤：从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线来，显然，在这五条在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物

27、相的线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。

28、举例（多相）举例（多相）：如某混合物相的衍射图如图 选3.339(100)最强的衍射线查哈氏索引发现该d值在3.393.32组中。 再选第二强和第三强衍射线的d值3.063(41.2)与9.191(31.6)，以及4.250、4.596、1.816、4.448、2.454，查哈氏索引未找到符合的卡片查哈氏索引未找到符合的卡片 而用芬克索引，将八条强线按d值的大小递减顺序排列，并把前四强线轮流放置第一位查索引，其排列情况如下： 这样第二次排列就可找出低温石英低温石英，卡片号为5490，把实验的数据与卡片上的低温石英的衍射数据一一对照，基本吻合可定为低温石英，并将其衍射线数据剔除。 余下的用三强线

29、的d、I值查哈氏索引，找出与其相符的叶蜡石叶蜡石，卡片号为12-203，并将实测数据与其卡片数据一一对照，从而确定第二物相为叶蜡石。 第一次第一次 9.191、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816第二次第二次 4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448第三次第三次 3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250第四次第四次 3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339混合物相实验数据与混合物相实验数据

30、与JCPDS卡片中数据比较卡片中数据比较 混合物相实测数据混合物相实测数据低温石英低温石英5-490叶蜡石叶蜡石12-203dI/I0dI/I0dI/I09.1914.5964.4484.2503.3393.0632.5672.5462.4542.4152.2802.2342.1262.0791.8381.8161.6701.5411.4901.45231.618.99.828.810041.25.16.38.77.96.23.96.43.33.711.83.98.74.41.74.263.342.4582.2822.2372.1281.8171.5411.452351001212691715

31、39.214.584.403.082.972.592.552.442.312.092.071.8961.8461.6921.5421.492405020100261016665266610三、物相分析应注意的问题：三、物相分析应注意的问题： d 的数据比的数据比 I/I1 数据重要数据重要：即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上1以内。I/I1值容许有相当大的出入。这是因为，作为面网间距本身来说。d值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I1值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。低角度线的数据

32、比高角度线的数据重要低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。 1. 强线比弱线重要强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。应重视特征线应重视特征线。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。鉴定结果的合理性鉴定结果

33、的合理性：在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。3. 定量定量分析分析物相定量分析物相定量分析：用X射线衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法

34、是在定性分析的基础上进行的，依据是一种物相所产生的衍射线强度与其在混合物试样中的含量相关。X射线定量分析的任务是：射线定量分析的任务是：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理：定量分析的基本原理：物质的衍射强度与参与衍射的该物物质的衍射强度与参与衍射的该物质的体积成正比。质的体积成正比。因而可以通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或质量分数。 概述概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法2. 2. 原理：原理：不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无厚度、晶粒足够小的单相多晶物质产生的均匀衍射环单位长度的积分强度：2322220222011cos 2()( )32sincosMhkleVIIFPeARmcV多相物质，第多相物质，第j j相的衍射强度相的衍射强度2230211()322eCIRmc22222011 cos 2sincosMjhklhklK