无机化学辅导课件

1、普通化学课程内容第1章.原子结构与周期律第2章.化学键与分子结构第3章.化学热力学第4章.化学平衡与动力学第5章 分析化学概论第6章 酸碱平衡与酸碱滴定法第7章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法第8章 配位化合物与配位滴定法第9章 氧化还原反应和氧化还原滴定法第10章 溶液和胶体第1章 原子结构与周期律基本要求 了解核外电子运动的特性:波粒二象性. 理解波函数，电子云角度分布图。 四个量子数及其物理意义；掌握电子层、亚层、能级和轨道的含义。 掌握泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，并能写出核外电子排布式。 理解原子结构与周期表的关系，原子结构与元素性质（原子半径、电离能、电负性）周期性的关系。第1

2、章 原子结构与周期律内容提纲 1.1 核外电子排布：原子轨道，量子数，轨道角度分布图，轨道能级，三个原理。 1.2 原子结构与周期律:周期表的结构; 5个区元素;元素重要性质的周期性。1.1.1原子轨道薛定谔方程描述原子核外电子的运动状态。方程的解是一系列函数(,波函数),每个函数就是一个轨道,函数的图形就是轨道图形,函数的特征由三个量子数确定.1.1.2 量子数 三个量子数(主量子数n、角量子数l和磁量子m数）是波函数即轨道的参数，自旋量子数电子自旋状态参数。 量子数取值n=1,2,3,4. 主层l= 0,1,2,3.n-1 亚层m= 0,1,-1,2,-2,3,-3,.轨道方向ms= 1/

3、2, -1/2 自旋1.1.3 轨道角度分布图记住：S轨道是球形，p轨道是哑铃形。1.1.4 轨道能级 n大，能量高。 n相同,l大者能量高。 n,l相同，m不同，能量相同。 能级交错：3d4s ，4d5s1.1.5 三个原理 泡利不相容原理：原子内不存在四个量子数都相同的两个电子。 能量最低原理 洪特规则：电子在填充等价轨道时，尽量占据不同轨道，且自旋方向相同。 1.2.2周期表的结构 7个周期;7个主族,7个副族,1个0族。 主族与副族元素的区别：主族元素基态原子的内电子层轨道或全满、或全空，副族元素最外层有1至2个s电子，次外层d轨道未完全充满。 5个区：s区,p区,d区,ds区,f区。

4、5个区元素说明 S区：价电子构型为ns1-2.第1-2主族。 P区：价电子构型为ns2np1-6.第3-7主族和0族。 d区：包括3-7副族和第8族。价电子构型为（n-1）d1-9ns1-2.除第8族外，元素所在副族数等于（n-1）d和ns电子数和。 Ds区：1-2副族，价电子构型为（n-1）d10ns1-2 . f区：包括镧系和锕系元素。价电子构型为 (n-2)f1-14（n-1）d1-2ns2.1.2.3元素重要性质的周期性大致规律如下: 原子半径:同周期从左到右减小,致0族突然增大(范德华半径),同族从上到下增大. 第一电离能(基态气态原子失去一个电子形成一价气态正离子所需能量):主族元

5、素同周期从左到右增大,同族从上到下减小.副族负责. 电负性(原子对成键电子吸引能力相对大小):主族元素同周期从左到右增大,副族变化不大;主组从上到下减小,副族增大.本章基本题型 量子数 核外电子排布 周期、族的判断例题 填空（1）当n=4，l 可能的值是（ ） （2）当n=3，l =2的轨道数目为（ ） （3）主量子数为5的电子层上轨道数目为（ ） 下列电子排布违背什么原理？（1）B 1s22s3 (2)N 1s22s22px22py1 (3) Be 1s22p2 某元素原子序数24（1）写出核外电子排布（2）该原子有几个电子层，每层电子数有多少？（3）写出该元素所处的周期、族和区。第2章.化

6、学键与分子结构内容提纲 离子键 共价键 杂化轨道理论 分子间力和氢键 晶体类型本章要求 掌握价键理论要点及共价键类型、特征。 用杂化轨道理论解释一般分子的构型。 掌握分子间力的概念及组成部分，氢键的形成条件及对化合物某些物理性质的影响。离子键 理论要点:(1)活泼金属与非金属,电负性相差足够大,发生电子得失.(2)阴阳离子除静电引力外,还有电子与电子、核与核的相互排斥。 离子键特征：（1）无方向性质。（2）无饱和性。共价键 理论要点 特点 类型 键参数共价键理论要点两个相成键原子要有成单电子，且自旋相反。两原子轨道最大程度重叠，重叠越多，键能越强。共价键类型 键：头碰头重叠 键：肩并肩重叠 共

7、价键参数 键能 键长 键角 键的极性：与两个原子的电负性差成正比。杂化轨道理论 理论要点 类型杂化轨道理论要点是1931年由美国科学家Pauling提出的.要点:1.同一原子内,形状不同、能量接近的轨道在形成分子时，改变了原来的原子轨道形状，轨道混合，形成新的轨道，能量和方向重新分布。2.新的杂化轨道数目与参与组合的原子轨道总数相等。杂化类型按参与杂化的轨道组成分为：1.SP3：正四面体2.SP2：平面型3.SP： 直线型按杂化后的轨道成分分为：1.等性杂化：含成单电子的轨道杂化2.不等性杂化：含成单电子的轨道与不含成单电子的轨道（如孤对电子或无电子）杂化。分子间力和氢键分子间力又称范德华力。

8、 三个部分：1.取向力:偶极-偶极作用2.诱导力:偶极-非偶极作用3.色散力:瞬时偶极作用,与分子量有关. 分子的极性:键的极性向量和.氢键 严格来说,不是化学键,可看成是强的范德华力. H与F、O、N成键时,由于三原子电负性大,原主半径小,使H的点子强烈偏向F、O、N,分子中如果含有H-F、H-O、H-N，则此分子能形成分子间氢键。晶体类型 离子晶体 原子晶体：硬度、沸点高，不溶解，不导电，性质稳定。如Si，SiO2，SiC，BN 分子晶体：硬度、沸点低。如CO2，NH3，H2O等 金属晶体 石墨是过渡型晶体，可导电，层与层之间是犯德华力。本章基本题型 判断杂化方式、分子形状、极性 有无氢键

9、 比较沸点高低例题 指出下列个分子中C原子杂化方式：CH4，C2H2，C2H4，CH3OH，HCHO 判断下列分子是否极性：BCl3,NH3,NO,Ne,HF,H2S,SiH4,NF3,PCl3. 判断下列化合物是否存在分子间氢键：NH3, CH3CHO，CH3F，H3BO3，C2H5OH 判断下列分子间存在什么分子间力：I2和HCCl3,CH3OH与H2O，CO2气体。第3章.化学热力学 热力学三个定律。 Gibbs方程G = H-T S本章基本要求 了理解焓、熵、吉布斯自由能等状态函数的概念，掌握有关计算。 掌握热力学第一定律，了解第二定律、第三定律。 掌握吉布斯自由能公式，会用G 判断化

10、学反应的方向。热力学第一定律能量转化及守恒定律。 孤立体系（与外界无能量和物质交流）孤立体系（与外界无能量和物质交流） U= 0。 封闭体系（与外界有能量交流，但无物封闭体系（与外界有能量交流，但无物质交流）质交流） 。 U= Q + W Q和和W的符号？的符号？ H= Qp = Qv + P V= Qv + nRT热力学第二定律多种说法. 克劳修斯：热不能自动从低温流向高温。 开尔文开尔文: 不可能从单一热源吸热全转化为功而不留下其它变化。热力学第三定律在0K时，任何纯物质完全晶体的熵S = 0。例题 计算下列体系的内能变化（1）：体系放出2.5KJ热量，并对环境做功500J（2）体系放出6

11、50J热量，环境对体系做功350J （1）从某一封闭体系的知道指定始态到指定终态，Q，W，Q+W， U哪个确定？（2）绝热过程如何？例题 某气缸有气体1.2L,从环境吸收热量8008J,在恒压下(97.3KPa)体积膨胀到1.5L,求U 答案:0.771KJ.吉布斯自由能判断反应方向1876年，美国J。W。Gibbs提出等温、等压、不做非体积功：G = H-T SG 0 不能进行G 地温，气态液态固态。 热量从高焓值物质转向低焓值物质时，放热， H 0 。 H表示放热的潜力。盖斯(Hess)定律（1840年）一个反应若在定压(或定容)下分多步进行,则总定压(或定容)热等于各分步定压(或定容)热

12、的代数合.例题求 C + 1/2O2 = CO rHm = ?已知 C + O2 = CO2 rHm (1) = -393.5KJ/molCO + 1/2O2 = CO2 rHm (2) = -283.0KJ/mol熵S的理解 波尔兹曼公式： S= Ln，是状态数 熵增是一种对反应自发的促进因素。 如果无 H ，熵增则自发，自发则熵增。熵增原理。G、H、S数据特点 G、H绝对数据无法确定，只能测定相对值。规定标准状况（100kPa)下稳定单质的G、H值为0。 S有确定的正值. 符号意义：fHm 、 fGm 、 Sm ， rHm 、 rGm 、 r Sm ， f是生成意思，m摩尔，标准，r反应；

13、熵值无。本章基本题型 已知各反应物、产物的fHm 、 fGm 、 Sm ，求 rHm 、 rGm 、 r Sm ， 已知各反应物、产物的fHm 、 Sm ，求 T转(从自发到非自发或从非自发到自发的温度)例题辛烷C8H18是汽油的主要成分，完全燃烧时放出热量5512KJ/mol，计算辛烷的fHm ，已知： C8H18 + 25/2 O2 = CO2 + 9H2O fHm 0 -391.1 -258.8例题 BN是一种绝缘耐高温材料,制备方法如下,求最低反应温度T转: B2O3 + NH3 = BN + H2O fHm -1278.8 -46.1 -232.8 -241.8 KJ/mol Sm

14、53.97 192.34 14.8 188.7 J/k/mol是非、判断题下列纯态单质中，哪些的Sm 不等于0？1。金刚石 2。臭氧 3。 溴（液体）4。Fe(S) 5.Hg(g) 6.石墨判断下列说法哪个正确？1。热的物体比冷的物体含有更多热量，2。物体的温度越高，所含热量越多3。热是一种传递着的能量。4。最稳定单质的焓（H）为05。最稳定的纯态单质的标准摩尔生成焓为06。根据氢和氧反应的 H 0 ，可判断该反应为放热反应。7。由于碳酸钙分解是吸热反应，可判断它的标准摩尔生成焓为是负值。8。由于反应焓变的单位是Kj/mol,所以热化学反应式系数不影响反应的焓变值。第4章.化学平衡与动力学 化

15、学平衡:平衡常数;平衡移动. 反应速率:浓度或压力对它的影响.本章基本要求 了解实验平衡常数和标准平衡常数的区别，掌握不同类型的标准平衡常数表达式。 掌握标准平衡常数和标准摩尔吉布斯自由能的关系式。 掌握化合平衡的移动，掌握有关计算。平衡常数 平衡常数表达式：实验平衡常数K和标准平衡常数K 。 平衡常数与吉布斯自由能的关系rGm = -RTLnK = -2.303RTlgK 平衡移动三个因素的影响. 温度:升高温度,向吸热方向移动(有利于吸热反应). 浓度:提高反应物浓度,平衡向右移动. 压强:加压向气体分子数减少的方向移动.反应速率浓度或压力的影响:1.质量作用定律2.注意:该定律只适合于基

16、元反应.温度的影响:阿能尼乌斯公式 lnk = -Ea/RT + lnAk:反应速度常数;Ea:活化能;R气体常数;A指前因子.下列说法是否正确？ 质量作用定律适合任意化学反应。 反应速度常数取决于温度，与反应物、生成物浓度无关。 反应活化能越大，反应速度越大。 放热反应均是自发的。 r Sm为负值的反应均不能自发进行 冰在室温自动熔化成水，是熵起了主要作用。例题 已知反应的平衡常数：H2+ S H2 S K1 S + O2 SO2 K2 求反应H2 + SO2 O2 + H2 S 的平衡常数。 答案： K1 / K2 。下列说法是否正确？ 因为rGm = -RTLnK ，所以温度升高，平衡常

17、数减小。 碳酸钙在常温不分解，是因为此时是吸热反应；在高温分解，是因为此时是放热反应。例题 将NO和O2注入673K的固定容器中，在反应发生前，其分压分别是101KPa和286KPa，当反应2NO+ O2 = 2NO2 平衡时，P（NO2）=79.2KPa,求反应的K和rGm . 答案:5.36,-9.39KJ /mol例题 已知1/2H2 + 1/2Cl2 = HCl 反应的在298K时的K =4.91016, rHm =-92.3 KJ /mol,求500K时的K. 答案: 41.441010例题 氧化银遇热分解:2Ag2O =4 Ag + O2(g),已知298K时Ag2O的fHm 是-

18、31.1KJ/mol, fGm -11.2 KJ/mol,求(1) 298K时Ag2O-Ag的氧气压力(2)氧化银遇热分解时,氧气压力是100kPa,求其热分解温度.例题 合成氨工业, CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ,700K时K1 =9.02, 800K时K2 =4.02,求该反应在这一温度下的rHm . 答案：-37。67KJ/mol例题 2SO2 + O2(g) = 2 SO3fHm -296.9 -395.2KJ/molSm 248.5 205 256.2J/mol.k 计算反应的转折温度 求298K和1000K时的K 增大压力,平衡向哪边移动

19、? 提高温度,平衡向哪边移动?第5章 分析化学概论 误差 有限数据的统计处理 滴定突跃与指示剂选择误差 误差的表示 误差来源和减免方法误差的表示 误差表示准确度。绝对误差：Ea = x-T,相对误差Er = Ea /T 偏差表示精密度。绝对偏差： di = xi-x ,平均偏差 d = di n, 标准偏差 准确度表示测定结果与真实值之间的符合程度；精密度表示平行测定值之间的符合程度。例题 某钢铁中的镍含量测定结果如下:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%,计算平均偏差,相对平均偏差,标准偏差. 解答:平均值10.43%, di 分别是(%)0.05,0.06,

20、0.04,0.00,0.03, di =0.18, di 2=0.0086,S=(0.0086/4)1/2=0.046(%)误差来源和减免方法 系统误差：某固定因素引起。如方法误差、仪器和试剂、操作误差。消除方法有对照实验（如与标准方法对照）、空白实验、仪器矫正等。 随机误差（偶然误差）：无法控制的不确定因素引起。如看体积最后一位读数，实验室气温、气压和湿度的变化引起（可大可小，可正可负），特点是对称性（正、负误差出现概率相等）、抵偿性（无限多次测定结果，误差算术平均值趋于。有限数据的统计处理 有限数字及其运算 可疑值的取舍有限数字及其运算规则 有效数字:13.4320(六位),0.0040(

21、两位), 1.310-3(两位),PH=5.12 (两位), 运算规则:计算结果的精密度有测量精密度最差的那个原始数据决定. 加减时,以参加运算的各小数点后后位数最小的那个为依据.如;3.45+3.2367+1.8-13.72=一位小数 1.2380.305.3217.89201=两位有效数字可疑值的取舍 Q检验法 Grubbs检验法(G法)滴定突跃与指示剂选择 滴定突跃:滴定剂从化学计量点的不足0.1%到过量0.1%,即可引起滴定曲线明显突跃,称为滴定突跃. 指示剂选择:凡是在滴定突跃范围内变色的指示剂均可保证分析结果足够的准确度.第6章.酸碱平衡与酸碱滴定法 弱酸弱碱(PH计算). 同离子

22、效应与缓冲溶液 盐的水解. 酸碱理论 酸碱滴定法弱酸(PH计算) HAc H+ + Ac- 平衡前 co 0 0平衡后 co -x x x ka = x.x / co -x 如果co 500 ka,或者离解度 5%,则co -x co c H+ = x (co ka )1/2 = c H+ / co = (ka /co)1/2 稀释定律弱碱(PH计算)如 NH3.H2O NH4+ + HO-平衡前 co 0 0平衡后 co -x x x kb = x.x / co -x 如果co 500 kb,或者离解度 5%,则co -x co c HO- = x (co ka )1/2 = c HO- /

23、 co = (ka /co)1/2 多元弱酸弱碱PH计算一般来说,一级解离远大于二级、三级解离，二级、三级解离可忽略不记。同离子效应与缓冲溶液 同离子效应 缓冲溶液同离子效应 如在HAc加入 NaAc， HAc的离解度会降低；在 NH3.H2O加入NH4Ac， NH3.H2O的离解度也会降低。 盐效应：加入不含相同离子的强电解质，弱电解质的离解度会提高。如HAc加入 NaCl,由于溶液中离子间相互牵制作用增强，Ac-和H+结合分子机会减少。经典例题 计算两种溶液的pH和HAc的离解度。（）0.10mol/l HAc溶液。（） 0.10mol/l HAc溶液中加入0.10mol/l的固体NaAc

24、. 计算结果：（）c(H+)1.310-3,pH=2.87 = 1.3%(2) c(H+)1.810-5,pH=4.74 = 0.018%缓冲溶液 缓冲溶液的组成 缓冲溶液的pH计算缓冲溶液的组成 弱酸及其盐，如HAc与NaAc，或弱碱及其盐，如在 NH3.H2O与NH4Ac 。 酸式盐，如NaH2PO4, Na2HPO4, NaHCO3. 强酸或者强碱溶液。缓冲溶液的pH计算经典例题 公式可不必记。 例题:(1)计算含0.10mol/l HAc 和0.10mol/l的NaAc 溶液的pH ;(2)若在90ml此溶液中加入10ml 0.010mol/l HCl,计算溶液的pH ;(3)若在90

25、ml纯水中加入10ml 0.010mol/l HCl,计算溶液的pH . 答案(1)pH=4.75 (2) 4.74 (3) 3盐的水解 水解平衡常数的计算 例题 影响水解的因素水解平衡常数的计算 如NaAc: Ac- + H2O HAc + HO- kh = kw/ka 如NH4Cl:NH4+ + H2O NH3.H2O + H+ kh = kw/kb 如NH4Ac: NH4+ + Ac- + H2O HAc + NH3.H2O kh = kw/ka kb例题 已知298K时HAc的ka =1.7610-5,计算 0.10mol/l的NaAc 溶液的kh 、 pH和水解度 h。 答案： kh

26、 =5.6810-10,c(HO-)= 7.5410-6, h= 0.00754%例题 计算0.10mol/l H3PO4溶液用0.10mol/l NaOH滴定到(1)第二化学计量点PH(2)第二化学计量点PH 解答(1) c(H+)=( Ka1Ka2)1/2,PH=4.68(2) c(H+)=( Ka2Ka3)1/2,PH=9.79影响水解的因素 温度：升温，利于水解。 酸度：酸性介质利于阴离子水解；碱性介质利于阳离子水解。 其它：同种离子，氧化数越大，水解度大；非活泼金属阳离子水解度大比活泼金属阳离子大，非金属阳离子水解度更大。酸碱理论 阿仑尼乌斯（S.Arrhenius)理论 酸碱质子理

27、论 Lewis理论阿仑尼乌斯（S.Arrhenius)理论 年阿仑尼乌斯（S.Arrhenius)根据他的电离理论提出酸碱概念：在水溶液中，酸是电离产生的阳离子全部是的化合物；碱是电离产生的阳离子全部是的化合物 局限：把酸碱限制于水中；长期把氨水误认为是酸碱质子理论 1923年布朗斯特-劳莱(Bronst-Lowry)提出. 酸碱定义:在化学反应中,凡能释放质子(H+)的是酸,接受质子的是碱。此理论排除了盐的概念. 共扼酸碱:酸给出质子后变成碱,此酸与此碱互为共扼酸碱;碱接受质子后变成酸,此碱与此酸互为共扼酸碱. 某酸越强,共扼碱越弱;某碱越强,其共扼酸越弱. 理论局限:只限于质子的放出和接受

28、,不能解释不含氢的一类化合物的反应.Lewis理论 酸碱定义:凡能给出电子对的物质(分子、离子或原子团）为碱；凡能接受电子对的物质(分子、离子或原子团）为酸。 特点：着眼于物质结构；酸碱范围扩大，如Lewis酸不仅包含质子及放出质子的物质，而且还包含金属离子、缺电子中性分子； Lewis酸碱不能比较强弱。酸碱滴定法 指示剂 标准溶液配制 弱酸弱碱被滴定条件 多元弱酸弱碱被分布滴定条件指示剂变色原理PH改变,指示剂离解形式改变.HIn H+ +In-c(H+ )c(In-)/c(HIn)= k HIn酸式 碱式如果c(In-) c(HIn)碱式颜色：pp k HIn +1如果c(HIn) c(I

29、n-) 酸式颜色：pp k HIn 1指示剂变色范围： p k HIn 1 p k HIn +1常见指示剂变色范围酚酞,变色范围8-10，酸式无色, 碱式红色.甲基趁橙,变色范围3.1-4.4，酸式红色, 碱式黄色甲基红，变色范围4.4-6.2，酸式 红色, 碱式黄色指示剂注意问题 用量:不能太多或太少.指示剂本身就是弱酸或弱碱,太多会消耗滴定剂,太少颜色太浅;对单色指示剂(如酚酞)会改变变色范围. 温度:影响指示剂的k HIn.标准溶液配制基准物质盐酸:无水碳酸钠;硼砂(Na2B4O7.10H2O)NaOH:草酸;邻苯二甲酸氢钾弱酸弱碱被滴定条件只有cKa或 cKb10-8,滴定才有明显突跃

30、(0.3PH以上),误差在0.2%以内.多元弱酸弱碱被分布滴定条件cKa110-8, cKa1/ cKa2104 ,则两个H+都可被滴定.例题下列滴定能否进行?若能进行,选用何种指示剂? 0.10 mol/l NaOH滴定0.10 mol/l HAc (Ka=1.810-5) 0.10 mol/l HCl滴定0.10 mol/l NaAc 0.10 mol/l HCl滴定0.10 mol/l NaCN (Ka=4.910-10) 0.10 mol/l NaOH滴定0.10 mol/l HCOOH(Ka=1.710-4)例题下列0.10 mol/l多元弱酸能否用0.10 mol/l NaOH滴定

31、?若能,有几个突跃?选用何种指示剂? 砷酸(Ka1= 6.610-3, Ka2= 1.210-7, Ka3= 3.210-12) 酒石酸(Ka1= 6.010-4, Ka2= 1.610-7) 柠檬酸(Ka1= 7.410-4, Ka2= 1.710-6, Ka3= 4.010-7)第7章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 溶度积常数 沉淀的生成与溶解 沉淀滴定法 重量分析法溶度积常数BaCO3 Ba2+ + CO32- BaCO3的ksp = c(Ba2+ ) c(CO32-)Ag2SO4 2 Ag+ + SO42-Ag2SO4的ksp = c(Ag+ )2 c(SO42-)例题 计算下列物质溶解度

32、. Mn(OH)2 (ksp = 1.910-13) CuS (ksp = 6.310-30) Ag2SO4 (ksp = 1.310-5)沉淀的生成与溶解 溶度积规则 沉淀的溶解溶度积规则 实际离子积 ksp ，有沉淀生成，直到实际离子积 ksp 为止 实际离子积 ksp ，无沉淀生成，溶液未饱和，原沉淀继续溶解 实际离子积 ksp ，沉淀生成与溶解平衡例题 1.一种溶液含Fe3+和 Fe2+离子,其浓度都是0.05mol/l,如果要求Fe3+沉淀完全,而Fe2+不沉淀,需控制PH为多少? 2.在两份浓度都为0.025mol/l的硝酸铅溶液中分别加入等体积的0.05mol/l盐酸和0.5mo

33、l/l盐酸,有无沉淀产生?(氯化铅ksp = 1.610-5)沉淀的溶解 生成弱电解质：如FeS、 CaCO3 、Ma(OH)2溶于盐酸， 氧化还原法：如CuS不溶于盐酸,但溶于硝酸. 生成稳定的配位离子:AgCl溶于氨水. 沉淀的转化:硫酸钙(锅垢)转化为疏松可溶于酸的碳酸钙,硫酸铅转化为好黑色硫化铅.例题 计算CaF2的溶解度 在纯水中 在0.01mol/l CaCl2中 在0.01mol/l HCl中(HF Ka=6.610-4, CaF2 ksp = 3.410-11)沉淀滴定法 概述 三种经典分析方法沉淀滴定法概述 概念概念:以沉淀反应为基础的滴定方法. 沉淀反应要求沉淀反应要求:1

34、.沉淀溶解度要小.2.沉淀反应迅速完全.3.有确定终点的方法. 目前有实际意义的沉淀反应目前有实际意义的沉淀反应:Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN 三种经典分析方法 莫尔(Mohr)法 伏尔哈特(Volhard)法 法杨斯(Fajans)法莫尔(Mohr)法 以K2CrO4为指示剂的沉淀滴定. 硝酸银滴定Cl-时, AgCl首先析出,当Cl-消耗完毕, Ag+与K2CrO4产生Ag2CrO4红色沉淀,即终点莫尔(Mohr)法滴定条件和应用范围 K2CrO4指示剂用量:影响终点判断. 酸度:中性或弱碱性(PH=6.5-10.5),酸性强, K2CrO4水解,碱性强,

35、Ag+水解. 滴定过程要摇荡,以减少沉淀的吸附. 不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+.因为Ag 2CrO4转化为AgCl太慢.一般采用间接法.伏尔哈特(Volhard)法原理 直接滴定原理:在含有g的酸性溶液中，以铁铵矾(硫酸铁铵)作指示剂，NaSCN(或铵盐、钾盐）的标准溶液滴定。首先析出AgSCN白色沉淀，稍过量的NaSCN与Fe3+形成红色络合物Fe（）+ 。 间接滴定原理:在含有卤化物的酸性溶液中，先加入过量且定量的硝酸银，剩余的g同直接滴定法。法杨斯(Fajans)法用吸附指示剂确定滴定终点的银量法.常见吸附指示剂:荧光黄、二氯荧光黄、薯红、溴甲酚绿等。重量分析法 沉淀法(重点)

36、: 挥发法 萃取法沉淀法 沉淀法操作大致程序 沉淀形式的要求 称量形式的要求 沉淀的纯度及条件选择沉淀法操作大致程序1.称取样品,制备试液.2.制备沉淀(加沉淀剂、过虑、灼烧）。3.称量沉淀。沉淀形式的要求 溶解度要小 沉淀颗粒要大,便于过虑 沉淀纯度称量形式的要求 固定化学组成 足够化学稳定性 较大的分子量沉淀的纯度及条件选择 沉淀的纯度的影响因素:共沉淀;后沉淀（溶液的杂质离子沉积在原沉淀上）. 条件选择 晶型沉淀:沉淀反应在稀溶液、热溶液、不断搅拌下进行；陈化：微小晶体溶解，不完整晶体转化为完整晶体。 无定型沉淀:沉淀反应在浓、热溶液进行，加沉淀剂速度快，不必陈化，加入适量电解质，防止胶

37、体产生。影响沉淀纯度的主要因素-共沉淀 共沉淀共沉淀:当沉淀从溶液中析出时,某些可溶性杂质也可随沉淀同时析出. 共沉淀原因共沉淀原因:1.表面吸附;2.吸留(包藏)引起3.后沉淀:在静置过程中,溶液中杂质离子随后又形成沉淀,慢慢析出,沉积在原来沉淀上. 共沉淀消除共沉淀消除:1.多洗涤;2.适当分离程序,如降低杂质浓度,等.沉淀滴定和重量分析基本题型_填空或选择填空 莫尔法测氯离子的适宜PH范围是( ),滴定剂是( ),指示剂是( ) 晶形沉淀要陈化,其目的是( ) 重量法测硫酸根离子,加入过量氯化钡,若溶液中还有NO3-,CrO42-,PO43-,则硫酸钡沉淀上的主要杂质是( )第8章 配位

38、化合物与配位滴定法 组成及命名 价键理论 稳定常数 配位滴定法配位化合物组成 内界，外界，中心原子，配位原子，配位数，配体。例题PCl4和氨水反应,生成化合物的化学式为P(NH3)4Cl4,将1mol此化合物用硝酸银处理,得到2molAgCl.试推断配合物的内界和外界.配位化合物命名看例子：Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾NiCO4 四羰基合镍KPtCl3(NH3) 三氯.一氨合铂酸钾价键理论Pauling把价键理论和杂化轨道理论用于研究配位化合物.基本要点: 形成配合物时,中心原子的价层电子轨道在配体的作用下先行杂化,用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子

39、,以配位方式结合.dsp2正方形,dsp3三角双锥,d2sp2正方锥形,d2sp3八面体。例题已知 MnBr42-和 Mn(CN) 63-的磁炬分别为5.9和2.8B.M.,根据价键理论推测两种配位离子d电子分布情况及他们的几何构型. 稳定常数 Cu 2+ + 4NH3 Cu(NH3)4 2+ 稳定常数 kf = c(Cu(NH3)4 2+ )/c(Cu 2+ )c(NH3)4不稳定常数kd = 1/kf例题向含有Ag(NH3)2+配位离子的溶液中加入下列物质,指出平衡移动的方向: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 稀硝酸 氨水 硫化钠溶液例题0.1克AgBr(M=187.8)固体能

40、否完全溶于100ml 1.0mol/l 氨水中?配位滴定法 一般原理 指示剂 EDTA标准溶液配制 实例 一般原理 基于络合(配位)反应的滴定. 用于滴定的络合(配位)反应的要求:1.络合物很稳定;2.络合反应快.3.分级络合稳定常数差别大. 只有氨羧络合剂EDTA能满足此要求.指示剂 变色原理变色原理 指示剂条件指示剂条件 常见指示剂常见指示剂变色原理 M + In M In 甲色 乙色开始时,在锥瓶中金属离子与指示剂形成络合物显乙色, 随着EDTA加入,指示剂释放,当乙色全消失,全显甲色,即终点.M In + EDTA M. EDTA + In乙色 甲色 指示剂条件 In 与MIn颜色差别

41、大 MIn一方面要具有一定的稳定性,但稳定性比M.EDTA小.否则叫封闭现象. MIn溶于水常见指示剂 铬黑铬黑TPH不同,颜色不同.PH12,橙色.铬黑T能与许多+2价金属离子形成红色络合物,只有选择PH811的条件,终点时指示剂才有明显颜色变化(红蓝) 钙指示剂钙指示剂:在PH 106例题计算PH=5时, lgY(H) =6.6, lgKZnY =16.5, lgKFeY =14.3 Zn2+ 、Fe2+与EDTA配合物的条件稳定常数 在此浓度下EDTA能否滴定Zn2+ 、Fe2+ （设浓度均为0.01mol/l)EDTA标准溶液配制先配制大致浓度，定容后，用金属Zn或者碳酸钙做基准物质标

42、定。实例 水中钙镁总硬度测定水中钙镁总硬度测定1.钙的测定:PH12时,镁离子沉淀,加入钙指示剂,颜色红到蓝终点.2.钙、镁离子总量的测定:加入铬黑T,PH10时,颜色红到蓝终点. 硫酸盐测定硫酸盐测定:加入过量已知量的BaCl2,再用EDTA返滴.第9章 氧化还原反应和氧化还原滴定法 氧化还原反应:有电子转移的反应氧化数概念:氧化,还原,氧化剂,还原剂配平. 原电池电极电位电动势与平衡常数的关系 氧化还原滴定法.氧化数表示原子在化合物中的相对化合状态。得到电子或或成键电子偏向电负性较大的原子，其氧化数为负，反之正值。概念:氧化,还原,氧化剂,还原剂 化学反应中,氧化数降低的物质是氧化剂,氧化

43、剂被还原. 化学反应中,氧化数升高的物质是还原剂,还原剂被氧化.常见氧化剂、还原剂常见氧化剂、还原剂常见氧化剂常见氧化剂（1）高氧化数元素化合物： Fe3+ 、 K2Cr2O7 、H2O2、HClO4、ClO-等.(2)活泼非金属：O2，S，卤素（氟，氯，溴，碘）等；常见还原常见还原剂剂（1）低氧化数元素化合物S2-,I-,Fe2+,（2）H2及活泼金属如Na,K,Fe,Zn等。氧化还原反应式的配平 氧化数法 离子电子法：将离子反应式改成两个半反应。电极电位 标准电极电位：离子浓度1.0mol/l，有关气体压强105Pa时的电极电位，并规定标准氢电极电位为v. 浓度与电极电位的关系：nerst

44、公式电动势与平衡常数的关系nFE = rGm = -RTLnK = -2.303RTlgK 298K时， lgK = nE /0.059例题判断下列物质能否共存? Fe3+和Sn2+, Fe3+和Fe, I2和Sn2+, Br-,Cl-,I- I-和酸性MnO4-例题已知反应:2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ ,开始时Ag+和Zn2+的浓度分别是0.1mol/l和0.3mol/l,求 (Ag+ / Ag)、 (Zn2+ / Zn)和E值 计算反应的K 、E 、 rGm 平衡时溶液的剩余Ag+浓度。例题已知 (Cu2+ / Cu+ ）=0.153V,K sp(CuI) =1.110-

45、12,求 (Cu2+ / Cu I）问题下列两个反应式的K 、E 、 rGm 是否相同?2Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 Fe3+ + I- = Fe2+ + 1/2 I2例题 有混合液含有Cl-、Br -，欲使Br 被MnO4- 氧化，而Cl-不被MnO4-氧化,溶液的PH值控制在什么范围？假定Cl-、Br -、 MnO4- 、Cl2、Br2、Mn2+ 、都是处于标准态。氧化还原滴定法 滴定计量点时系统电位 指示剂 KMnO4高锰酸钾法 K2Cr2O7重铬酸钾法 碘量法滴定曲线 滴定曲线突跃范围与两电对的条件电极电位差值有关，差值越大，突跃范围越大。 计量点时系统电位计算公

46、式 计 = （n1 1+ n2 2 ）/（ n1 + n2 ） n1 = n2时，计量点时系统电位恰好在滴定曲线突跃范围的中点。氧化还原滴定指示剂 外加指示剂外加指示剂：结构复杂的有机物。本身具有氧化性或还原性。氧化态和还原态颜色不同。如K2Cr2O7滴定Fe2+ ，加入二苯胺磺酸钠，其氧化态紫色，还原态无色。变色范围 -0.0591/n + 0.0591/n应该在突跃范围之内. 自身指示剂自身指示剂：如KMnO4 、 K2Cr2O7测I- 。 特殊指示剂特殊指示剂：淀粉与碘。KMnO4高锰酸钾法（1） 紫红色固体，强酸性中被还原成无色Mn2+,弱酸性或中性、弱碱性被还原成MnO2. 标准溶液标定标准溶液标定：用草酸、草酸钠、纯铁丝作基准物质。 注意注意: KMnO4放置过久会在光、热等因素作用下分解产生MnO2沉淀。KMnO4高锰酸钾法（2）应用1.测测H2O2含量含量2.钙离子测定:先加过量已知量草酸钠沉淀钙离子,过滤, KMnO4滴定多余的草酸根离子.3.软锰矿中软锰矿中MnO2含量测定含量测定:先加过量已知量草酸钠与稀硫酸,加热, KMnO4滴定多余的草酸根离子.高锰酸钾法注意点 在酸性溶液中进行。 标定过的高锰酸钾溶液不能久存。K2Cr2