第十一讲扫描探针显微分析-现代材料物理研究方法

1、扫描探针显微镜扫描探针显微镜 (Scanning Probe Microscope 简称简称SPM)吴志国吴志国现代材料物理研究方法现代材料物理研究方法 第十一讲第十一讲扫描探针显微镜扫描探针显微镜SPM与纳米科技与纳米科技人类观察和改造世界的历程人类观察和改造世界的历程著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼的设想费曼的设想当历史发展到二十世纪八十年代，一种以物理学为基础、集多种现代当历史发展到二十世纪八十年代，一种以物理学为基础、集多种现代技术为一体的新型表面分析仪器技术为一体的新型表面分析仪器扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）诞生了。）诞生了。

2、“纳米科技纳米科技”一词还是二十世纪八十年代才出现的，也正是一词还是二十世纪八十年代才出现的，也正是SPMSPM技术技术及其应用迅速发展的时期及其应用迅速发展的时期第第5 5届国际届国际STMSTM会议与第会议与第1 1届国际纳米科技会议于届国际纳米科技会议于19901990年在美国同时召年在美国同时召开说明了开说明了SPMSPM与纳米科技之间存在着必然联系与纳米科技之间存在着必然联系SPMSPM的相继问世为纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而的相继问世为纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而纳米科技的发展也将为纳米科技的发展也将为SPMSPM的应用提供广阔的天地。的应用提供广阔

3、的天地。扫描探针显微镜扫描探针显微镜SPM与纳米科技与纳米科技人们饶有兴趣的谈论和思考着人们饶有兴趣的谈论和思考着2121世纪的科学与技术，有人说是分子电世纪的科学与技术，有人说是分子电子学时代，也有人说是信息时代。实际上纳米科学与技术将是构成未子学时代，也有人说是信息时代。实际上纳米科学与技术将是构成未来新时代的基础。来新时代的基础。纳米科学和技术是在纳米尺度上纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm(0.1nm1OOnm1OOnm之间之间) )研究物质（包括研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科

4、技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。等领域。扫描探针显微术扫描探针显微术自从自从19331933年德国年德国RuskaRuska和和KnollKnoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后，等人在柏林制成第一台电子显微镜后，有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。如透射

5、电子显微镜有许多用于表面结构分析的现代仪器先后问世。如透射电子显微镜（TEMTEM）、扫描电子显微镜（）、扫描电子显微镜（SEMSEM）、场电子显微镜（）、场电子显微镜（FEM FEM ）、场离子）、场离子显微镜（显微镜（FIMFIM）、低能电子衍射（）、低能电子衍射（LEEDLEED）、俄歇谱仪（）、俄歇谱仪（AESAES）、）、X X射线射线光电子能谱（光电子能谱（XPSXPS）、电子探针等。这些技术在表面科学各领域的研）、电子探针等。这些技术在表面科学各领域的研究中起着重要的作用。究中起着重要的作用。但任何一种技术在应用中都会存在这样或那样的局限性，例如，但任何一种技术在应用中都会存在这

6、样或那样的局限性，例如，LEEDLEED及及X X射线衍射等衍射方法要求样品具备周期性结构，光学显微镜和射线衍射等衍射方法要求样品具备周期性结构，光学显微镜和SEMSEM的分辨率不足以分辨出表面原子，高分辨的分辨率不足以分辨出表面原子，高分辨TEMTEM主要用于薄层样品的体主要用于薄层样品的体相和界面研究，相和界面研究，FEMFEM和和FIMFIM只能探测在半径小于只能探测在半径小于100nm100nm的针尖上的原子的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂，可用来作为样品的研究对象结构和二维几何性质，且制样技术复杂，可用来作为样品的研究对象十分有限；还有一些表面分析技术，如十分有限；还

7、有一些表面分析技术，如X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)等只能等只能提供空间平均的电子结构信息；有的技术只能获得间接结果，还需要提供空间平均的电子结构信息；有的技术只能获得间接结果，还需要用模型来拟合。此外，上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，用模型来拟合。此外，上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，例如真空条件等。例如真空条件等。扫描探针显微术扫描探针显微术19821982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛宾尼（宾尼（Gerd BinnigGerd Binnig）博士和海博士和海罗雷尔罗雷尔(Heinrich Rohrer)(H

8、einrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（Scanning Scanning Tunneling Microscope,Tunneling Microscope,以下简称以下简称STMSTM）。它的出现，使人类第一次能）。它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生

9、命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一。为表彰世界十大科技成就之一。为表彰STMSTM的发明者们对科学研究的杰出贡的发明者们对科学研究的杰出贡献，献，19861986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。在在STMSTM出现以后，又陆续发展了一系列工作原理相似的新型显微技术出现以后，又陆续发展了一系列工作原理相似的新型显微技术目前以目前以STM和和AFM为代表的扫描探针显微技术，以其独特的性能引为代表的扫描探针显微技术，以其独特的性能引起了世

10、界各国科学家的极大兴趣和热情，在表面科学、材料科学、微起了世界各国科学家的极大兴趣和热情，在表面科学、材料科学、微电子学、生命科学等研究领域获得了广泛的应用。电子学、生命科学等研究领域获得了广泛的应用。 扫描探针显微镜的一般原理扫描探针显微镜的一般原理 利用探针可研究材料表面的局域性质。让探针在样品表面进行扫描的利用探针可研究材料表面的局域性质。让探针在样品表面进行扫描的同时，进行精确的反馈控制就可获得材料表面性质的高分辨图像，扫同时，进行精确的反馈控制就可获得材料表面性质的高分辨图像，扫描探针系列显微镜就是根据这一原理发展起来的。描探针系列显微镜就是根据这一原理发展起来的。 目前，目前，SP

11、M已能够从原子尺度到微米尺度对材料表面性质进行广泛的已能够从原子尺度到微米尺度对材料表面性质进行广泛的研究。我们不仅可以获得材料表面形貌的三维高分辨图像，在某些情研究。我们不仅可以获得材料表面形貌的三维高分辨图像，在某些情况下，还可以得到表面电导、静电荷分布、磁性、局部摩擦学性能、况下，还可以得到表面电导、静电荷分布、磁性、局部摩擦学性能、局部弹性模量等材料的许多物理性质。局部弹性模量等材料的许多物理性质。 SPM原理简图原理简图 扫描探针显微镜的一般原理扫描探针显微镜的一般原理SPMSPM系统主要由以下儿部分组成：系统主要由以下儿部分组成：(1) (1) 带针尖的传感元件；带针尖的传感元件；

12、(2) (2) 传感元件运动检测装置。传感元件运动检测装置。(3) (3) 监控传感元件运动的反馈回路；监控传感元件运动的反馈回路；(4) (4) 机械扫描系统机械扫描系统( (一般使用压电陶瓷一般使用压电陶瓷) )，其作用是使样品，其作用是使样品 进行扫描运动。进行扫描运动。(5) (5) 图像采集及显示系统，可对数据进行测量并实时显示；图像采集及显示系统，可对数据进行测量并实时显示；(6) (6) 图像处理系统。图像处理系统。扫描探针显微镜的一般原理扫描探针显微镜的一般原理SPM的结构示意图的结构示意图压电陶瓷驱使微悬臂在压电陶瓷驱使微悬臂在接近共振频率处作强迫接近共振频率处作强迫振动，利

13、用样品与针尖振动，利用样品与针尖在在10-100 nm 10-100 nm 范围内的范围内的长程力长程力( (如吸引的范德如吸引的范德瓦尔力、磁力、静电力瓦尔力、磁力、静电力等等) )，改变微悬臂的振，改变微悬臂的振动情况，为保持振动情动情况，为保持振动情况不变所加的信号反映况不变所加的信号反映表面起伏。表面起伏。SPMSPM显微镜名称显微镜名称传感方式传感方式纵分辨纵分辨力力横分辨力横分辨力技术特点技术特点STMSTM扫描隧道显微扫描隧道显微镜镜隧道电流隧道电流0.01nm0.01nm0.1nm0.1nm原子分辨力、三维原子分辨力、三维像、不破坏样品、像、不破坏样品、任意环境任意环境AFMA

14、FM原子力显微镜原子力显微镜原子间力原子间力0.01nm0.01nm0.1nm0.1nm可测非导体，工作可测非导体，工作环境任意环境任意FFMFFM摩擦力显微镜摩擦力显微镜横向摩擦横向摩擦 1nm100nm离子浓度离子浓度BEEM弹道电子发射弹道电子发射显微镜显微镜电场电场 1nm测表面或界面测表面或界面STHM扫描热显微镜扫描热显微镜热散失传热散失传递递 几十几十nm表面温度分布表面温度分布STP扫描隧道电位扫描隧道电位仪仪隧道电压隧道电压 试件表面的电位试件表面的电位分布分布PSTM光子扫描隧道光子扫描隧道显微镜显微镜光子光子 光波波光波波长长光相互作用光相互作用Kelvin开尔文显微镜开

15、尔文显微镜 SNOM扫描近场光学扫描近场光学显微镜显微镜近场光学近场光学 30-100nm光谱分析，信息光谱分析，信息存储存储SNAM扫描近场声显扫描近场声显微镜微镜近场声学近场声学 SPM显微镜名称显微镜名称传感方式传感方式纵分辨纵分辨力力横分辨横分辨力力技术特点技术特点扫描探针显微术扫描探针显微术与其它表面分析技术相比，与其它表面分析技术相比，SPMSPM所具有的独特优点可归纳为以下五条：所具有的独特优点可归纳为以下五条：1 1、原子级高分辨率。如、原子级高分辨率。如STMSTM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达可达0.1nm0.1nm和和0.

16、01nm0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。扫描探针显微镜（扫描探针显微镜（SPMSPM）与其他显微镜技术的分辨本领范围比较）与其他显微镜技术的分辨本领范围比较HMHM：高分辨光学显微镜；：高分辨光学显微镜；PCMPCM：相反差显微镜；：相反差显微镜；(S)TEM(S)TEM：（扫描）透射电：（扫描）透射电子显微镜；子显微镜；FIMFIM：场离子显微镜；：场离子显微镜；REMREM：反射电子显微镜：反射电子显微镜扫描探针显微术扫描探针显微术2 2、可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备、可实时地得到实空间中表

17、面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动周期性的表面结构研究。这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。态过程的研究。3 3、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和性质。因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。位置，以及由吸附体引起的表面重构等。4 4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其、可在真空、大气、常温等

18、不同环境下工作，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。的监测等。5 5、配合扫描隧道谱、配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)

19、可以得到可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。扫描探针显微术扫描探针显微术扫描探针显微镜（扫描探针显微镜（SPMSPM）与其他显微镜技术的各项性能指标比较）与其他显微镜技术的各项性能指标比较 分辨率分辨率工作环境工作环境样品环境样品环境温度温度对样品对样品破坏程度破坏程度检测深度检测深度扫描探针显微扫描探针显微镜（镜（SPMSPM）原子级原子级(0.1nm)(0.1nm)实环境、大气、实环境、大气、溶液、真空溶液、真空室温或低温室

20、温或低温 无无100m100m量级量级透射电镜透射电镜（TEMTEM） 点分辨点分辨(0.3-(0.3-0.5nm)0.5nm)晶格分晶格分辨辨(0.1-0.2nm)(0.1-0.2nm)高真空高真空室温室温小小接近接近SEM,SEM,但实际上为但实际上为样品厚度所限，一般样品厚度所限，一般小于小于100nm100nm扫描电镜扫描电镜（SEMSEM）6-10nm6-10nm高真空高真空室温室温小小10mm (1010mm (10倍时倍时) )1m (100001m (10000倍时倍时) )场离子显微镜场离子显微镜（FIMFIM）原子级原子级超高真空超高真空30-80K30-80K有有原子厚度

21、原子厚度此外，在技术本身，此外，在技术本身，SPMSPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时特点，同时SPMSPM的日常维护和运行费用也十分低廉，因此，的日常维护和运行费用也十分低廉，因此，SPMSPM技术一经发技术一经发明，就带动纳米科技快速发展，并在很短的时间内得到广泛应用。明，就带动纳米科技快速发展，并在很短的时间内得到广泛应用。STM 引言引言 1982 1982年，年，IBMIBM公司苏黎世实验室的公

22、司苏黎世实验室的G.BinnigG.Binnig和和H.RohrerH.Rohrer共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧扫描隧道显微镜。它的问世，使人类第一次能够实时地观察到原子道显微镜。它的问世，使人类第一次能够实时地观察到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究质，对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义和广阔的应用前景，被科学界公认为是表面有着重大的意义和广阔的应用前景，被科学界公认为是表面科学

23、和表面现象分析技术的一次革命。为此，他们与电子显科学和表面现象分析技术的一次革命。为此，他们与电子显微镜的创制者微镜的创制者E.RuskaE.Ruska一起荣获一起荣获19861986年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。 STM 引言引言与其他表面分析技术相比，与其他表面分析技术相比，STMSTM具有以下优点：具有以下优点： v 具有原子级分辨率。平行和垂直于表面方向的分辨率分别具有原子级分辨率。平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达可达0.1nm0.1nm和和0.01nm0.01nm，即可以分辨出单个原子。，即可以分辨出单个原子。 v 可实时地得到在实空间中表面的三维图像，不需要用试差可实时地得到

24、在实空间中表面的三维图像，不需要用试差模体进行对比计算（如模体进行对比计算（如LEEDLEED等），因而可用于具有周期性等），因而可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构。这种可以实时观测的性能非或不具备周期性的表面结构。这种可以实时观测的性能非常有利于对表面反应、扩散等动态过程的研究。常有利于对表面反应、扩散等动态过程的研究。 STM 引言引言v 可以得到单原子层表面的局部结构，而不是体相的平均性质。因此可可以得到单原子层表面的局部结构，而不是体相的平均性质。因此可以直接观测到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以直接观测到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及

25、由吸附体引起的表面重构等。以及由吸附体引起的表面重构等。 v 可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸在水、可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸在水、电解液、液氮或液氦中。不需要特别的制样技术并且探测过程对样品电解液、液氮或液氦中。不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点非常适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样无损伤。这些特点非常适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对催化机理、超导材料的超导机制、电化学反应品表面的评价，例如对催化机理、超导材料的超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。过程中电极表面变化的监测等

26、。 STM 引言引言v 在获得样品表面形貌的同时，亦可得到扫描隧道谱（在获得样品表面形貌的同时，亦可得到扫描隧道谱（STSSTS），可用它），可用它研究表面的电子结构，如表面价电子轨道状态、表面电子陷阱、电荷研究表面的电子结构，如表面价电子轨道状态、表面电子陷阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。 STM 基本原理基本原理 v 扫描隧道显微镜的基本原理是基于扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子隧道效应。将原子线度的极细量子隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接电极，当样品与针尖

27、的距离非常接近时（通常小于近时（通常小于1nm1nm），在外加电场），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一电极。这种现间的绝缘层流向另一电极。这种现象称为隧道效应。象称为隧道效应。 经典力学经典力学STM 基本原理基本原理STM工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖的距离小于工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。在低温一定值时，由于量子隧道效应，样品和针尖间产生隧道电流。在低温低压下，隧道电流低压下，隧道电流I可近似地表达为可近似地表达为I exp-2ksI ex

28、p-2ksXZ I表示隧道电流，表示隧道电流，s表示样品与针表示样品与针尖间的距离，尖间的距离，k为常数。在真空隧为常数。在真空隧道条件下，道条件下，k与有效局部功函数与有效局部功函数有关，可近似表示为有关，可近似表示为 k = (2/h)(2m)1/2 m为电子质量，为电子质量，为有效局部功为有效局部功函数，函数，h为普朗克常数。为普朗克常数。 STM 基本原理基本原理I-sI-s有指数关系：有指数关系： I exp-2ksI exp-2ks 隧道电流在隧道电流在10109 910106 6 量级量级 当当s s增加增加ss时：时： I exp-2ksI exp-2ksexp-2ksexp-

29、2ks 设设 s =1s =1 ，k1k1 1 1 ( 5eV)5eV) 则则 exp-2ks = eexp-2ks = e2 2 1/8 1/8 即：当即：当s s增加增加 1 1 时，时，I I将减少一个数量级。将减少一个数量级。STM 基本原理基本原理当间隙当间隙s每增加每增加0.1nm时，隧道电流时，隧道电流I将下降一个数量级。将下降一个数量级。STM工作时，针尖与样品间的距离一般约为工作时，针尖与样品间的距离一般约为0.4nm0.4nm，此时针尖与表面，此时针尖与表面的相互作用可以忽略不计，隧道电流的相互作用可以忽略不计，隧道电流I I可更准确表达为可更准确表达为 Mur表示隧道矩阵

30、元，表示隧道矩阵元，f(Eu)为费米函数，为费米函数，V为跨越能垒的电压，为跨越能垒的电压， Eu表表示状态示状态u u的能量，的能量，u,ru,r表示针尖和样品表面的所有状态。表示针尖和样品表面的所有状态。 Mur可表示为可表示为 )()(1)(222ruurruruEEMeVEfEfheI)(22urruurdSmMSTM 基本原理基本原理隧道电流隧道电流I并非样品表面起伏的简单函数，它表征样品和针尖电子波并非样品表面起伏的简单函数，它表征样品和针尖电子波面数的重叠程度。面数的重叠程度。 有文献将隧道电流有文献将隧道电流I与针尖和样品之间距离与针尖和样品之间距离s以及平以及平均功函数由之间

31、的关系表示均功函数由之间的关系表示 其中，其中， V Vb b为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品之间所加的偏压， 为针尖与样品的平均功为针尖与样品的平均功函数，函数，A为常数，在真空条件下，为常数，在真空条件下，A近似为近似为l。根据量子力学的有关理。根据量子力学的有关理论，由上式可算得：当距离论，由上式可算得：当距离s减少减少0.l nm时，隧道电流时，隧道电流I将增加一个数将增加一个数量级，即隧道电流量级，即隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。对样品表面的微观起伏特别敏感。)exp(2/1sAVIbSTM 基本原理基本原理精度控制估算精度控制估算： 由由 I exp- 2 ksI

32、 exp- 2 ks lnI = - 2 ks + lnI = - 2 ks + 常数常数 两边微分两边微分 I/I = - 2 ksI/I = - 2 ks 若保持隧道电流若保持隧道电流 I I不变不变 I/I I/I 在在2 2之内之内 （电路控制可达精度）（电路控制可达精度） 设设 k1k11 1，则，则 s 0.01 s 0.01 表明：表明：针尖至表面距离的控制精度可达针尖至表面距离的控制精度可达0.01 0.01 STM 结构结构一般说来，扫描隧道显微镜由扫描隧道一般说来，扫描隧道显微镜由扫描隧道显微镜主体、控制电路、控制计算机显微镜主体、控制电路、控制计算机(测量软件和数据处理软

33、件测量软件和数据处理软件)三大部分组三大部分组成。扫描隧道显微镜主体包括针尖的平成。扫描隧道显微镜主体包括针尖的平面扫描机构、样品与针尖间距控制调节面扫描机构、样品与针尖间距控制调节机构及系统与外界振动的隔离装置。机构及系统与外界振动的隔离装置。常用的常用的STM针尖安放在一个可进行三针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，维运动的压电陶瓷支架上，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在分别控制针尖在x、y、z方向上的运方向上的运动。在动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流尖沿表面扫描；测量隧道电流 I ，并以，并以此反馈控制施加在此反馈控制施加在Lz上

34、的电压上的电压Vz；再利；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。得到的信息在屏幕上显示出来。xyzBiasVoltagePositionControlFeedbackCircuitCurrentAmplifierXZ技术关键技术关键 微小距离的移动及控制压电陶瓷微小距离的移动及控制压电陶瓷 位移灵敏度在位移灵敏度在 5 5 /V /V 量级量级 STMSTM针尖半径针尖半径R 3-10 R 3-10 针尖与表面距离针尖与表面距离 2-5 2-5 防震防震STM 结构结构STM 实验设备实验设备STM 实验设备实验设备STM 实验设备

35、实验设备 压电陶瓷结构：压电陶瓷结构： 柱状柱状 管状管状 双压电陶瓷片双压电陶瓷片结构结构 三维控制的压电陶瓷：三维控制的压电陶瓷： PxPx和和PyPy上加周期锯齿波电压，使针尖沿表面上加周期锯齿波电压，使针尖沿表面 作光栅扫描。作光栅扫描。 利用隧道结电流利用隧道结电流I I反馈，控制加于反馈，控制加于PzPz上的电压上的电压来控制来控制s s，以保持，以保持I I不变。不变。 如如s I Pzs I Pz上的电压上的电压 PzPz伸长伸长 ss。 V VPzPz(V(VPxPx,V,VPyPy) )曲线为样品表面三维轮廓线。曲线为样品表面三维轮廓线。STM 结构结构 XYZ XYZ位移

36、器（样品位置细调位移器（样品位置细调 微小距离移动的精确控制微小距离移动的精确控制 样品粗调样品粗调 使针尖与表面的距离，从光学可觉察的距离使针尖与表面的距离，从光学可觉察的距离 (10- 100m) (10- 100m) 调整到调整到100 100 量级量级 爬虫（爬虫（Louse Louse ）结构）结构 精细螺旋机构精细螺旋机构 防震系统分析防震系统分析 使由振动引起的隧道距离变化使由振动引起的隧道距离变化 0.001 nm0.001 nm ( (振动：针对重复性、连续的，通常频率在振动：针对重复性、连续的，通常频率在1 1100Hz)100Hz)STM 结构结构STM 工作模式工作模式

37、STM有两种工作方式。一种称为恒电流模式有两种工作方式。一种称为恒电流模式:利用一套电子反馈线路利用一套电子反馈线路控制隧道电流控制隧道电流 I ，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即使针尖沿表面扫描，即使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流流 I 不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由

38、此反映出来。这就是说，由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息。这得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。种工作方式获取图象信息全面，显微图象质量高，应用广泛。STM 工作模式工作模式另一种工作模式是恒高度工作另一种工作模式是恒高度工作:在对样品进行扫描过程中保持针尖的在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离 s 将发生变化，隧道将发生变化，隧道电流电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变

39、化，并转换成图像信号显示出来，即得到了转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。这种工作方式仅显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成如由同一种原子组成)的情的情形。形。 从从STM的工作原理可以看到：的工作原理可以看到：STM工作的特点是利用针尖扫描样品工作的特点是利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得表面，通过隧道电流获取显微图像，而不需要光源和透镜。这正是得名名扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜的原因。的原因。1 1表面形貌测量及其分辨率表面形貌测量及其分辨率 假设样品表面存

40、在陡变台阶，由于针尖半径假设样品表面存在陡变台阶，由于针尖半径R R有一定尺寸，针尖的轨迹将有一过渡区有一定尺寸，针尖的轨迹将有一过渡区。与与 R R、s s 和和 k k 有如下近似关系：有如下近似关系： R R：针尖半径：针尖半径 S S：针尖至表面距离：针尖至表面距离 若若 R = 3 R = 3 , s = 2 , s = 2 , k = 1 , k = 1 -1-1 则则 1.6 1.6 ( (分辨率分辨率) ) 只有在表面各处逸出功相同时，针尖在只有在表面各处逸出功相同时，针尖在z z方向的方向的位移才表示样品外形的起伏。位移才表示样品外形的起伏。ksR2K = K = = (1/

41、2)( = (1/2)(1 1+2 2) )m2扫描隧道显微镜的应用扫描隧道显微镜的应用2逸出功的测量逸出功的测量 由由 I exp- 2 ksI exp- 2 ks I/I = - 2 ks I/I = - 2 ks I/s = 2Ik I/s = 2Ik 若若I I保持不变保持不变 则：则：dI/ds kdI/ds k1/21/2 工作方式工作方式： 扫描中保持扫描中保持I I不变，使不变，使s s有一交流调制，有一交流调制，dI/ds dI/ds 随随x,yx,y变化。变化。dI/ds(x,y)dI/ds(x,y)平方后即为逸出功象。平方后即为逸出功象。3 3扫描隧道谱扫描隧道谱(STS

42、)(STS) 在表面的某个位置作在表面的某个位置作I-V I-V 或或dI/dVdI/dVV V，得有特征峰，得有特征峰的的STSSTS。在特征峰电压处，保持平均电流不变，使针。在特征峰电压处，保持平均电流不变，使针尖在尖在X X、Y Y平面平面扫描，测扫描，测dI/dVdI/dV随随x,yx,y的变化，得扫描隧的变化，得扫描隧道谱象。道谱象。 表面的电子性质和化学性质表现在表面的电子性质和化学性质表现在I-VI-V和和dI/dVdI/dVV V 曲线中。曲线中。STM 应用说明应用说明v 水平分辨率水平分辨率: 0.1 : 0.1 nmnm；纵向分辨率纵向分辨率: 0.001 : 0.001

43、 nmnmv 如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时STMSTM给出的等电子态给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子各密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子各自态密度组合后的综合效果。自态密度组合后的综合效果。v 在在VbVb和和I I保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面的位置而异，也同样保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面的

44、位置而异，也同样会引起探针高度（会引起探针高度（VzVz）的变化。）的变化。 v STMSTM不能区分这两个因素，但用不能区分这两个因素，但用STSSTS方法可将此两因素区分开来。利用表面功方法可将此两因素区分开来。利用表面功函数、偏置电压函数、偏置电压VbVb与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。的有关信息。v 对于非导体或针尖有沾污的情况，不能进行正确的测量。对于非导体或针尖有沾污的情况，不能进行正确的测量。 特点：特点： 能测量绝缘体的表面形貌能测量绝缘体的表面形貌 (STM(STM不能不能) ) 测量表面原子间的

45、力测量表面原子间的力 测量弹性、塑性、硬度等测量弹性、塑性、硬度等 原子力显微镜原子力显微镜(AFM)(AFM)Atomic Force MicroscopeAtomic Force MicroscopeBinnig, Quate,和和Gerber等人等人1986年在斯坦福大学发明了新一代年在斯坦福大学发明了新一代SPM-原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）。当时的）。当时的AFM横向分辨率已经可以达到横向分辨率已经可以达到2nm，纵向分辨率为纵向分辨率为0.01nm，这样的分辨率超过了普通扫描电子显微镜。而，这样的分辨率超过了普通扫描电子显微镜。而且且AFM对工作环境和样品制备的要求比电镜要

46、小的多。对工作环境和样品制备的要求比电镜要小的多。 AFM AFM 工作原理工作原理 微悬臂一端固定，另一端有一微小针尖。微悬臂一端固定，另一端有一微小针尖。 针尖与表面轻轻接触针尖与表面轻轻接触( (斥力斥力:10:108 810106 6N)N)。 样品扫描，保持样品与针尖间作用力恒定样品扫描，保持样品与针尖间作用力恒定( (样品与针尖间距离样品与针尖间距离不变不变) )。测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而获得样品形。测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而获得样品形貌信息。貌信息。利用了原子间的力利用了原子间的力 关键技术：关键技术：微悬臂微悬臂及其及其位移检测位移检测AFM-AF

47、M-工作模式工作模式常见的常见的AFM操作模式有四种。第一种是恒力模式，即通过反馈回路操作模式有四种。第一种是恒力模式，即通过反馈回路保持探针与样品表面距离不变，原子间作用力不变，这种模式使用最保持探针与样品表面距离不变，原子间作用力不变，这种模式使用最广。第二种是变化的形变模式，在扫描过程中，检测器直接测量微悬广。第二种是变化的形变模式，在扫描过程中，检测器直接测量微悬臂的形变量，这种模式因为没有使用反馈回路而具有更高的扫描速度。臂的形变量，这种模式因为没有使用反馈回路而具有更高的扫描速度。第三种是恒梯度模式，微悬臂是振动的，检测器通过锁相技术来测量第三种是恒梯度模式，微悬臂是振动的，检测器

48、通过锁相技术来测量信号。调制频率选在悬臂机械共振频率附近。控制微悬臂振幅恒定可信号。调制频率选在悬臂机械共振频率附近。控制微悬臂振幅恒定可保持共振频率保持共振频率f1恒定。由于关系式恒定。由于关系式 ，其中，其中F是力梯度，是力梯度，k是是微悬臂的弹性系数，探针将沿恒力梯度轨迹线运动。第四种是谱学模微悬臂的弹性系数，探针将沿恒力梯度轨迹线运动。第四种是谱学模式，力式，力-距离曲线一般是在扫描范围内选取的几点上测量得到的。距离曲线一般是在扫描范围内选取的几点上测量得到的。 根据针尖根据针尖-样品间作用力样品间作用力(引力或斥力引力或斥力)的不同，的不同，AFM主要有三种成像主要有三种成像模式：接

49、触模式模式：接触模式(Contact mode)、非接触模式、非接触模式(Non-Contact mode)和和轻敲式（轻敲式（Tapping mode）。）。 1FkfAFM-AFM-工作模式工作模式（l）接触区，小于几个埃，）接触区，小于几个埃，（2）非接触区域，从几十埃到几百埃。）非接触区域，从几十埃到几百埃。在接触区域，针尖原子与样在接触区域，针尖原子与样非接触区非接触区域域品表面原子间为排斥力，在非接触品表面原子间为排斥力，在非接触区域，则为吸引力。区域，则为吸引力。在接触模式下，针尖与样品的间距非在接触模式下，针尖与样品的间距非常小，基本上是紧密接触的。由于这常小，基本上是紧密接触

50、的。由于这时针尖尖端原子与样品表面原子的电时针尖尖端原子与样品表面原子的电子云发生重叠，库仑排斥力（约为子云发生重叠，库仑排斥力（约为10-810-11N）将平衡几乎所有可能使两）将平衡几乎所有可能使两个原子接近的力，样品的形貌图像即个原子接近的力，样品的形貌图像即可采用这种斥力模式获得。接触模式可采用这种斥力模式获得。接触模式通常可以产生稳定、高分辨的图像。通常可以产生稳定、高分辨的图像。 非接触区域接触区距离力吸引力排斥力针尖-样品间力-距离曲线在非接触模式下，针尖在样品表面在非接触模式下，针尖在样品表面上方上方520nm距离处扫描，针尖距离处扫描，针尖-样样品间作用力是很弱的长程力品间作

51、用力是很弱的长程力范德范德华吸引力。由于吸引力远小于排斥华吸引力。由于吸引力远小于排斥力，为提高信噪比，必须在针尖上力，为提高信噪比，必须在针尖上加一小的振荡信号，以便加一小的振荡信号，以便AC检测方检测方式能够用来检测针尖式能够用来检测针尖-样品间较小的样品间较小的作用力。作用力。AFM-AFM-工作模式工作模式轻敲模式是新发展起来的成像技术，介于接触模式和非接触模式之间。轻敲模式是新发展起来的成像技术，介于接触模式和非接触模式之间。其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅（幅（20nm），针尖在振荡时间断地与

52、样品接触。由于针尖同样品接），针尖在振荡时间断地与样品接触。由于针尖同样品接触，分辨率几乎同接触模式一样好；同时由于接触非常短暂，因此剪触，分辨率几乎同接触模式一样好；同时由于接触非常短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失，克服了常规扫描模式的局限。切力引起的对样品的破坏几乎完全消失，克服了常规扫描模式的局限。 接触模式非接触模式轻敲模式AFM的三种扫描方式AFM-AFM-工作模式工作模式要获得高分辨、高质量图像，关键因素是针尖同样品表面轻微接触然要获得高分辨、高质量图像，关键因素是针尖同样品表面轻微接触然而又不破坏被扫描表面。在而又不破坏被扫描表面。在AFM对软、粘性或脆性样品研究中

53、，轻对软、粘性或脆性样品研究中，轻敲模式成像技术的发展是至关重要的。对那些易损伤而且基底结合松敲模式成像技术的发展是至关重要的。对那些易损伤而且基底结合松散或者用其他散或者用其他AFM技术成像困难的样品，用轻敲式可以进行高分辨技术成像困难的样品，用轻敲式可以进行高分辨表面分析。更值得一提的是，轻敲模式克服了与摩擦、粘附、静电力表面分析。更值得一提的是，轻敲模式克服了与摩擦、粘附、静电力有关的问题，解决了困扰常规有关的问题，解决了困扰常规AFM扫描方法的困难。利用轻敲模式扫描方法的困难。利用轻敲模式已经获得相当多的样品的高分辨图像，包括：硅片表面、薄膜、金属、已经获得相当多的样品的高分辨图像，包

54、括：硅片表面、薄膜、金属、和绝缘体、感光树脂、高聚物和生物样品等。轻敲模式对这些样品表和绝缘体、感光树脂、高聚物和生物样品等。轻敲模式对这些样品表面结构的研究，极大地扩展了面结构的研究，极大地扩展了AFM技术在新材料方面的应用领域。技术在新材料方面的应用领域。 AFM-AFM-工作模式工作模式大气条件下，大多数样品表面都吸附有一覆盖层（凝聚水蒸气或其它大气条件下，大多数样品表面都吸附有一覆盖层（凝聚水蒸气或其它有机污染物），一般有几纳米厚。当扫描探针接触这个吸附层时，毛有机污染物），一般有几纳米厚。当扫描探针接触这个吸附层时，毛细作用使其产生凹面，并且表面张力使针尖向下进入这一吸附层。这细作用使其产生凹面，并且表面张力使针尖向下进入这一吸附层。这将影响将影响AFM成像质量。将样品浸