第6章定量分析化学概述

1、11无机及分析化学第6章 定量分析化学概述2 6.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程取样取样 处理处理 消除干扰消除干扰 测定测定 计算计算均匀均匀 溶解溶解 掩蔽掩蔽 常量组分常量组分有代表性有代表性 熔融熔融 分离分离 (1%,化学法化学法)符合实际符合实际 消解消解 微量组分微量组分妥善保存妥善保存 灰化灰化 (仪器分析法仪器分析法)36.2 有效数字及其应用有效数字及其应用有效数字有效数字可实际测得的数字可实际测得的数字。 1.1.实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数(

2、 () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或与测量值有关的计算值）测量值或与测量值有关的计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有这类数字称为有效数字效数字。6.2.1 有效数字有效数字42. 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 有效数字只有最后一位数字是欠准的，且欠准的程度有效数字只有最后一位数字是欠准的，且欠准的程度为为1个单位。个单位。例：分析天平：例：分析天平：21.5370g,真值为真值为 21.5370 0.0001g； 台台 秤：秤： 21.5g， 真值为真值为 21.5 0. 1g。 有效数字的位数

3、应与仪器的准确度相一致。有效数字的位数应与仪器的准确度相一致。例如例如 量筒量取量筒量取10mL试液，应记为试液，应记为10.0 mL； 移液管取移液管取10mL试液，应记为试液，应记为10.00 mL(0.01000L)。 零有双重作用：零有双重作用： 零前无非零的数，只定位，如零前无非零的数，只定位，如 0.518(3位位)。 零前有非零的数，既定位，也是有效数字。零前有非零的数，既定位，也是有效数字。 如如0.5180(4位位) 。52. 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 较大较大(小小)的数，应写成的数，应写成 形式（科学记数法）。形式（科学记数法）。5400 取决于测定结果准确度

4、。取决于测定结果准确度。 特别需注意特别需注意: pH=11.0 ，H+=1.010-11 只有小数部分才是有效数字，且全部为有效数字。只有小数部分才是有效数字，且全部为有效数字。 10nx.(). 3335 400 105 40 105 4 10四位（三位）（二位）5aap(HAc)4.74(HAc)1.8 10KK66.2.2 修约规则“四舍六入五留双四舍六入五留双”四要舍，六要进，五前单数要进一，五前双数全舍光。四要舍，六要进，五前单数要进一，五前双数全舍光。【例【例6.1】 10.44 10.46 10.15 10.25 10.55000001 三位：三位： 10.4 10.5 10.

5、2 10.2 10.6 注意：一次修约到所需位数，不能分次修约。注意：一次修约到所需位数，不能分次修约。 在修约有效数字时还应注意以下几点：在修约有效数字时还应注意以下几点：P117 分析化学计算中分数可视为有足够有效，即不分析化学计算中分数可视为有足够有效，即不根据它来确定有效数字位数。根据它来确定有效数字位数。 若某一数据首位有效数字大于等于若某一数据首位有效数字大于等于8，则有效，则有效数字的位数可多算一位。如数字的位数可多算一位。如8.54是三位有效数字，但可是三位有效数字，但可作四位有效数字看待。作四位有效数字看待。76.2.2 修约规则“四舍六入五留双四舍六入五留双” 对数的有效数

6、字位数按尾数计对数的有效数字位数按尾数计(小数部分才是有小数部分才是有效数字，且全是有效数字效数字，且全是有效数字)。如，。如，pH=1.03，中的有效数字位数均为中的有效数字位数均为2位。位。 有关化学平衡的计算，可根据具体情况有关化学平衡的计算，可根据具体情况23位有位有效数字。效数字。pH计算时，通常取计算时，通常取12有效数字即可。在表有效数字即可。在表示示相对误差或偏差相对误差或偏差时，一般取时，一般取1位，位，最多取两位最多取两位，且取且取舍时一律采取进制。舍时一律采取进制。 对于高含量组分对于高含量组分(w10%)，分析结果一般保留，分析结果一般保留四位四位有效数字。对于中等含量

7、组分有效数字。对于中等含量组分(1%w10%)，一，一般保留般保留三位三位有效数字。对于微量组分有效数字。对于微量组分(w1%）的分析。）的分析。 仪器分析法：适用于微量（仪器分析法：适用于微量（0.01%1%）或痕量）或痕量 （ Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若 Q计计 Q表表保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）6.4.2 可疑数据的取舍可疑数据的取舍Q 值检验法的值检验法的检验步骤：检验步骤：35表 6.2 Q 值表 P12336P124【例【例6.5】某研究人员用一种标准方法分析明矾中铝的含量，某研究人员用一种标准方法分析明矾中铝的

8、含量，前三次的分析结果前三次的分析结果(%)分别为分别为10.74，10.76，10.79，用，用Q检验法确检验法确定不得舍弃的第四次分析结果的界限是多少定不得舍弃的第四次分析结果的界限是多少(P=90%)？ 解解 设不得舍弃的最大值和最小值分别为设不得舍弃的最大值和最小值分别为 x4 和和 x1 。 查表查表6.2得：得：n =4，P =90%时，时，Q(基准基准)=0.76。 可疑值要保留，必须可疑值要保留，必须Q(计算计算) Q(基准基准)44410.790.7610.74xQx11110.740.7610.79xQx解得：解得： 解得：解得： 410.95x 110.58x 故不应舍弃

9、的界限是：故不应舍弃的界限是： 10.5810.95x376.4.3 显著性检验显著性检验 t 检验主要用于确定检验主要用于确定样本平均值与标准样本平均值与标准值值、两个样本平均值两个样本平均值是否存在显著性差异是否存在显著性差异(系系统误差统误差)或或估计痕量分析结果的真实性估计痕量分析结果的真实性等，也等，也可用于可用于考察分析人员的操作技能考察分析人员的操作技能。386.4.3 显著性检验显著性检验 检验一个分析方法是否可靠检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试常用已知含量的标准试样样, 用用 t 检验法将测定平均值与已知值检验法将测定平均值与已知值(标样值标样值)比较比较:x

10、tns计 t计算计算 t临界临界(t表表), 则与已知值有显著差别则与已知值有显著差别(有系统误差有系统误差)。t计算计算 t临界临界(t表表) , 正常差异（因偶然误差引起）。正常差异（因偶然误差引起）。1. 已知标准值的t 检验(检验方法的可靠性)t临界临界 由显著性水平及自由度查表由显著性水平及自由度查表6.1可得可得 。39 P125【例【例6.6】用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.711.7 mg/kg mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3,

11、 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：解：计算平均值计算平均值 = = 10.810.8，标准偏差，标准偏差s s = 0.7 = 0.7查表查表 6.1 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算计算 t表，表， 说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。10.8 11.752.870.7xtns计402. 两个样本平均值的 t 检验相同试样（两个分析人员）、两种分析方法相同试样（两个分析人员）、两种分析方法（同一人（同一人员）员）所得平均值的比较（所得平均值的比较（缺标准值时缺标

12、准值时） 系统误差系统误差的判断的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法：F 检验法；检验法；t 检验法；检验法； 前提：前提：两个平均值精密度没有大的差别，先两个平均值精密度没有大的差别，先F 检验。检验。41F 检验法，也称方差比检验检验法，也称方差比检验:22SFS大计小若若 F计算计算 F表表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。被检验的分析方法存

13、在较大的系统误差。121212xxn ntSnn计合t 检验式检验式：22112212(1)(1)2nSnSSnn合42表 6.3 置信度95%时 F 值fs大大 fs小小 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.00 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 2.60 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 2.37 19.30 9.01 6.26 5.05 4

14、.39 3.97 3.69 3.48 3.33 2.21 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 2.10 19.36 8.88 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 2.01 19.37 8.84 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 1.94 19.38 8.81 6.00 4.77 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 1.88 19.39 8.78 5.96 4.74 4.06 3.63 3.34 3.13 2.97 1.83 19.50 8.53 5.63

15、4.36 3.67 3.23 2.93 2.71 2.54 1.00 fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）43P125【例【例6.7】甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得得两组测定值：两组测定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？241.甲甲x解解 n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531

16、017002102222.).().(小小大大计算计算SSF查表查表6.3，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。44再进行 t 检验：查表查表 6.1 t 值表值表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 = 2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异121212xxn ntSnn计合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合1

17、.24 1.333 45.900.02034t计45【例【例6.7】的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：09021.xx0404343020572212121.nnnnstxx说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。121212xxn ntSnn计合46 若是用新方法对试样中某组分进行测试，测得获若是用新方法对试样中某组分进行测试，测得获得一组测定数据后，通常需要进行如下的工作：得一组测定数据后，通常需要进行如下的工作： 首先对数据中的极值首先对数据中的极值(极大值或极小值极大值或极小值)进行可进行可疑数据的检验疑数据的检验Q检验。检验。 考察新方法是否可行。考察新方法是否可行。 用标准试样进行用