核磁共振波谱东区选修

1、第三章：核磁共振波谱第三章：核磁共振波谱NMR Spectroscopy本章主要内容：本章主要内容：第一部分第一部分 核磁共振基本原理核磁共振基本原理第二部分：核磁共振谱仪简介第二部分：核磁共振谱仪简介第三部分：核磁共振氢谱第三部分：核磁共振氢谱第四部分：核磁共振碳谱第四部分：核磁共振碳谱第一部分：核磁共振波谱的基本原理第一部分：核磁共振波谱的基本原理一、核磁共振现象的产生一、核磁共振现象的产生二、化学位移二、化学位移第一部分第一部分 核磁共振波谱的基本原理核磁共振波谱的基本原理概概 述述核磁共振谱是又一种有机物结构分析的重要方法。核磁共振谱是又一种有机物结构分析的重要方法。所谓核磁共振（简称

2、所谓核磁共振（简称NMR) 是指处于外是指处于外磁场磁场中的中的物质原子核物质原子核系统受系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级磁能级之之间发生的共振跃迁现象。因而，核磁共振谱称为波谱。间发生的共振跃迁现象。因而，核磁共振谱称为波谱。核磁共振（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是原子核在外）是原子核在外加磁场作用下的一种自然现象，加磁场作用下的一种自然现象，1945年由年由Bloch F.和和Purcell E.M.两位科学家首次发现，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数，他两位科学

3、家首次发现，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数，他们也因此而荣获们也因此而荣获1952年的诺贝尔物理奖。年的诺贝尔物理奖。 1950年，年，Proctor, W. G.等发现等发现处在不化学环境的同种原子核有不处在不化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。同的共振频率，即化学位移。接着又发现因接着又发现因相邻自旋核而引起的多重相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋自旋耦合。谱线，即自旋自旋耦合。 1951年，年，Arnold等人发现了乙醇的核磁共振信号是由等人发现了乙醇的核磁共振信号是由3组峰组成，组峰组成，并对应于分子中的并对应于分子中的CH3 、CH2 、OH 3组质子，揭示了组质子

4、，揭示了NMR信号与分信号与分子结构的关系。子结构的关系。 1953年美国年美国Varian公司首先研制了公司首先研制了NMR波谱仪，从此开拓了波谱仪，从此开拓了NMR在化学领域的应用。在化学领域的应用。 2020世纪世纪6060年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广。法和谱仪得以实现和推广。 现在，核磁共振谱已成为有机物分子结构鉴定中最有用的一个工现在，核磁共振谱已成为有机物分子结构鉴定中最有用的一个工具，具， NMR无论在广度和深度方面都有了新的进展：无论在广度和深度方面都有了新的进展： 仪器向更高的磁场发展，

5、以获得更高的灵敏度和分辨率仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率 利用各种新的脉冲技术，发展了利用各种新的脉冲技术，发展了NMRNMR的理论和技术。的理论和技术。 提出并实现了二维核磁共振及三维和多维核磁谱等。提出并实现了二维核磁共振及三维和多维核磁谱等。 通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息：通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息：（1）从化学位移从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢基氢、烯氢、芳氢、羟基氢 、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判别、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中可以

6、判别饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；（2）通过分析）通过分析偶合常数和峰形偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及其可以判断各组磁性核的化学环境及其相连的基团的归属；相连的基团的归属；（3）通过）通过积分高度或峰面积积分高度或峰面积可以测定各组可以测定各组磁性核磁性核的相对数量；的相对数量；（4）通过双共振技术（如）通过双共振技术（如NOE效应）可判断二组核的空间相对距离效应）可判断二组核的空间相对距离等。等。问题：紫外光谱和红外光谱各得到什么信息？问题：紫外光谱和红外光谱各得到什么信息？核磁共振测定的特点：核磁共振测定的特点：（1）不破坏样品，一份样品可测

7、多种数据；）不破坏样品，一份样品可测多种数据；（2）不但可测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混和样品；）不但可测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混和样品；（3）不但可测有机物，也可测许多无机物的分子结构。）不但可测有机物，也可测许多无机物的分子结构。一、核磁共振现象的产生：一、核磁共振现象的产生：1、原子核的基本属性、原子核的基本属性（1）原子核的质量和所带电荷）原子核的质量和所带电荷：原子核由质子和中子组成，质：原子核由质子和中子组成，质子数目决定了原子核所带的电荷数，质子与中子数之和是原子子数目决定了原子核所带的电荷数，质子与中子数之和是原子核的质量。原子核的一般表示方法：核的质量

8、。原子核的一般表示方法：11H, 12 6C。同位素具有。同位素具有相同的质子数，而中子数不同。相同的质子数，而中子数不同。原子核的简化表示方法：原子核的简化表示方法：1H, 2D (2H), 12C 、13C等等。（2）原子核的自旋和自旋角动量）原子核的自旋和自旋角动量： 原子核有自旋运动：在量子力学中用自旋量子数原子核有自旋运动：在量子力学中用自旋量子数I 描述，描述，而而自旋量子数自旋量子数I 的值与核中的质子数和中子数有关。的值与核中的质子数和中子数有关。 自旋角动量用自旋角动量用P表示。表示。a) 并非所有的核都有自旋，当核的质子数并非所有的核都有自旋，当核的质子数 Z 和中子数和中

9、子数 N 均为均为偶数时，偶数时，I = 0 或或 P = 0，该原子核将没有自旋现象发生。如，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。b) 当当 Z 和和 N 均为奇数时，均为奇数时，I =整数，整数，P 0，该类核有自旋，但，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于复杂，通常不用于 NMR分析。如分析。如2H，14N等等c) 当当 Z 和和 N 互为奇偶时，互为奇偶时，I =半整数，半整数，P 0，可以用于，可以用于 NMR 分析，如分析，如1H，13C。表表 3-1 3-1 各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数质量数质量数质子数质子数中子数中子数自

10、旋量子数自旋量子数 I 典型核典型核偶数偶数偶数偶数偶数偶数012C, 16O, 32S偶数偶数奇数奇数奇数奇数 n (n = 2, 4, .)2H, 14N奇数奇数偶数偶数奇数奇数 n (n = 1, 3, 5.)1H, 13C, 17O, 19F, 31P, 15N, 11B, 35Cl, 79Br, 81Br,127 I奇数奇数偶数偶数 自旋角动量：自旋角动量：与宏观物体旋转时产生角动量一样，原子核在自与宏观物体旋转时产生角动量一样，原子核在自旋时也产生角动量旋时也产生角动量P 。P 的的大小与自旋量子数大小与自旋量子数 I I 有以下关系：有以下关系：h 为普朗克常量。为普朗克常量。自

11、旋角动量自旋角动量P 是一个矢量，既有大小也有方向，它在直角坐标系是一个矢量，既有大小也有方向，它在直角坐标系Z轴上的分量轴上的分量PZ由下式决定：由下式决定： 式中，式中，m 为原子核的磁量子数，它取决于自旋量子数为原子核的磁量子数，它取决于自旋量子数I， 可取可取I、 I-1、 I-2 -I, -I, 共有共有2I + 12I + 1个不连续的值。这说明个不连续的值。这说明P是空间量子化是空间量子化的。的。 m=1/2m=-1/2I=1/2Brm=1m=-1I=1m=0图图3-2 原子核自旋角动量的空间量子化原子核自旋角动量的空间量子化 例如：对例如：对1 1H H核来说，核来说，I =

12、1/ 2I = 1/ 2，则有，则有m = +1/ 2 = +1/ 2和和1/21/2两种取向，两种取向， m = +1/2= +1/2是顺磁场排列，代表低能态。而是顺磁场排列，代表低能态。而m = = 1/21/2是反磁场排列，是反磁场排列，代表高能态。代表高能态。（3）原子核的磁性和磁矩）原子核的磁性和磁矩 带正电荷的原子核做自旋运动，可产生磁场，相当于一个小磁体，带正电荷的原子核做自旋运动，可产生磁场，相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩其磁性可用核磁矩m m 描述，描述，m m也是矢量，其方向与也是矢量，其方向与P重合，重合，m m与与 P 的关的关系：系：m m = g = g P (

13、3 (33)3) 式中，式中，g g 为磁旋比（为磁旋比（magnetogyric ratio) )或旋磁比（或旋磁比（gyromagnetic ratio), ), 它是原子核的特征常数。它是原子核的特征常数。 由式由式3 31 1 和和3 33 3 可知，可知，I I 0 0的核，的核，自旋角动量自旋角动量P0, 磁矩磁矩m = 0m = 0是没有自旋和磁矩的核，它们不会产生核是没有自旋和磁矩的核，它们不会产生核磁共振。磁共振。 I I 0 0自旋角动量自旋角动量P 有有 2I+1 个状态！个状态！ 或者说有或者说有 2I+1 个核磁矩。个核磁矩。 自旋量子数自旋量子数 I=1/2的原子核

14、（氢核），可当作电荷均匀分的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场当置于外加磁场H0中时，中时，相对于外磁场，可以有相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：）种取向：氢核（氢核（I=1/2），两），两种取向（两个能级）：种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量与外磁场平行，能量低，磁量子数低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量与外磁场相反，能量高，磁量子数高，磁量子数1/2;（4）原子核的旋磁比）原子核的旋磁比 由式由式43 知，知，g = m / g = m / p ，g

15、 g 与核的质量、所带的电荷等有与核的质量、所带的电荷等有关，因此，它也是原子核的属性之一。例如，关，因此，它也是原子核的属性之一。例如，1H 的的 g g = 26.752 107 T-1 S-1 ( T:特斯拉，磁场强度单位；特斯拉，磁场强度单位； S 秒），秒），13C 的的 g g = 6.728 107 T-1 S-1 。核的旋磁比核的旋磁比g g 越大，核的磁性越强，在越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。核磁共振中越容易被检测。2 2、 磁性核在外磁场（磁性核在外磁场（B B0 0) ) 中的行为中的行为 如果如果I I 0 0的磁性核处于外磁场的磁性核处于外磁场B B0

16、 0 中，将发生以下现象：中，将发生以下现象：（1 1）原子核的进动）原子核的进动 当一个原子核的核磁矩处于磁场当一个原子核的核磁矩处于磁场B B0 0中，由于核自身的旋转，而磁中，由于核自身的旋转，而磁场又力求它去取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同场又力求它去取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动进动。B0m mm m核核磁磁矩矩核核磁磁矩矩外外磁磁场场图图 3-3 3-3 磁核的进动磁核的进动不同取向的磁核，不同取向的磁核，进动方向相反进动方向相反 原子核的进动频率由下式

17、决定：原子核的进动频率由下式决定： 对于指定的原子核，旋磁比对于指定的原子核，旋磁比g g 为固定值，其进动频率为固定值，其进动频率n n 与外与外磁场强度磁场强度B B0 0成正比；在同一外磁场中，不同的核因成正比；在同一外磁场中，不同的核因g g 不同而有不不同而有不同的进动频率。同的进动频率。（2 2）原子核的取向和能级分裂）原子核的取向和能级分裂 处于外磁场中的磁性核具有一定能量，根据电磁理论，磁处于外磁场中的磁性核具有一定能量，根据电磁理论，磁矩矩m m 在外磁场中与磁场的作用能在外磁场中与磁场的作用能 E E为为 ：E = - m BE = - m B0 0 （3 - 5)3 -

18、5) m m与与m相关联，相关联， I = I = 的核的核m的两种取向代表了两个不同的能的两种取向代表了两个不同的能级。级。 图图3-43-4也表明了也表明了I = 1/2 I = 1/2 的磁性核的磁能级与外磁场的磁性核的磁能级与外磁场B B0 0的关系的关系。 从图从图3-4 3-4 可见，磁能级与外磁场可见，磁能级与外磁场B B0 0有关。有关。 当当B B0 0 0 0 时，时，E = 0, E = 0, 即外磁场不存在时，能级是简并的；当磁核即外磁场不存在时，能级是简并的；当磁核处于外磁场中，原来的简并能级才能分裂为（处于外磁场中，原来的简并能级才能分裂为（2I + 1)2I +

19、1)个不同能级，外个不同能级，外加磁场越强，能级分裂越大。加磁场越强，能级分裂越大。图图 3-4 I = 1/2 3-4 I = 1/2 的磁核能级与外磁场的磁核能级与外磁场B B0 0 的关系的关系3 3、核磁共振产生的条件、核磁共振产生的条件 当当1 1H H核置于外磁场核置于外磁场B B0 0中，它要发生能级的裂分，能级差为中，它要发生能级的裂分，能级差为E = = E-1/-1/2 E + 1/2+ 1/2 = = h g bg b0 0 / 2p / 2p如果用一频率如果用一频率n n射射的射频波照射磁场中的的射频波照射磁场中的1 1H H核时，射频波的能量为核时，射频波的能量为E

20、E射射 h n n射射当射频波的频率与该核的回旋频率当射频波的频率与该核的回旋频率n n回回相等时，射频波的能量就会被相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时，此时，E E射射 E E 所以，所以，发生核磁共振的条件是：发生核磁共振的条件是： E E h n n回回 h n n射射 或或 n n射射 n n 回回 g Bg B0 0 / 2 p/ 2 p 例如，在例如，在4.69T4.69T（T T，磁场强度单位，特斯拉）的超导磁场中，磁场强度单位，特斯拉）的超导磁场中，1 1H H和

21、和1313C的共振频率分别为：的共振频率分别为： nH = gHB0 / 2p = 26.753 4.69 107 / 2 3.14 = 200MHz nC = gHB0 / 2p = 6.728 4.69 107 / 2 3.14 =50MHz 可见，射频频率与磁场强度可见，射频频率与磁场强度B B0 0有关，在进行核磁共振实验时，所有关，在进行核磁共振实验时，所用的磁场强度越高。发生核磁共振的频率也越高。由上述讨论可知：用的磁场强度越高。发生核磁共振的频率也越高。由上述讨论可知：外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件，没有外磁场，磁核不会作外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件，没有外磁场，磁

22、核不会作拉摩进动，不会有不同的取向，简并的能级也不会发生裂分，因此就拉摩进动，不会有不同的取向，简并的能级也不会发生裂分，因此就不可能产生核磁共振。不可能产生核磁共振。 核磁共振的频率范围属于电磁波分区中的射频（即无线电波核磁共振的频率范围属于电磁波分区中的射频（即无线电波1 10 9-1010nm, 4-900MHz ）部分。检测电磁波（射频）被吸收的情况就可得到）部分。检测电磁波（射频）被吸收的情况就可得到核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）。最常用的核磁共振波谱是氢核核磁共振谱）。最常用的核磁共振波谱是氢核核磁共振谱（1 1HNMR)和碳核核磁共振谱（和碳核核磁共振谱（13CNMR)，简

23、称氢谱和碳谱。，简称氢谱和碳谱。 与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。射频辐射射频辐射原子原子核核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR4、核的能级分布和自旋弛豫（、核的能级分布和自旋弛豫（Relaxation Process）（1） 核能级分布核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分

24、布应满足的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布： 通过计算，在常温下，通过计算，在常温下，1H处于处于B0为为2.3488T 的磁场中，位于高、的磁场中，位于高、低能级上的低能级上的 1H 核数目之比为核数目之比为0.999984。即：。即：处于低能级的核数目仅比处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最振吸收信号。但随实验进行，只占微弱

25、多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等后高、低能级上的核数目相等饱和饱和从低到高与从高到低能级从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同的跃迁的数目相同体系净吸收为体系净吸收为0共振信号消失！共振信号消失！ 幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！ )kT2hBexp(eeNN0kThkTEji0p pg gn n - -= = = =- - -（2）弛豫）弛豫 何为弛豫？何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态

26、的核数目总由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和磁饱和”能力越强。能力越强。 据据Heisenberg测不准原理，激发能量测不准原理，激发能量 E与体系处于激发态的平均与体系处于激发态的平均时间时间(寿命寿命)成反比，与谱线变宽成反比，与谱线变宽nn 成正比，即：成正比，即： 可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫

27、横向弛豫。EnergyExcitationRelaxation弛豫过程一般分为两类：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫弛豫过程一般分为两类：自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫（1 1）自旋晶格弛豫（）自旋晶格弛豫（spin-lattice relaxation) ) 自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋晶格弛豫，又称为溶剂分子）交换能量的过程称为自旋晶格弛豫，又称为纵向弛豫纵向弛豫。纵向弛豫的结果是高能级的核数目的减少，自旋体系的总能量下降。纵向弛豫的结果是高能级的核数目的减少，自旋体系的总能量下降。纵向弛

28、豫所经历的时间用纵向弛豫所经历的时间用T T1 1 表示，表示， T T1 1愈小、纵向弛豫过程的效率越愈小、纵向弛豫过程的效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的T T1 1很小，很小，仅几秒钟。固体样品分子的热运动受到限制，仅几秒钟。固体样品分子的热运动受到限制， T T1 1很大。很大。 纵向驰豫的结果是高能级的核数目减少，整个自旋体系的总能纵向驰豫的结果是高能级的核数目减少，整个自旋体系的总能量下降。纵向驰豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。量下降。纵向驰豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。（2）

29、自旋自旋弛豫）自旋自旋弛豫 核与核之间进行能量交换的过程称为自旋自旋弛豫，也称为横核与核之间进行能量交换的过程称为自旋自旋弛豫，也称为横向弛豫。一个自旋核在外磁场的作用下吸收能量从低能级跃迁至高能向弛豫。一个自旋核在外磁场的作用下吸收能量从低能级跃迁至高能级，在一定的距离内被另一个与它相邻的核觉察到，当两者频率相同级，在一定的距离内被另一个与它相邻的核觉察到，当两者频率相同时，就产生能量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跃迁回到低时，就产生能量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跃迁回到低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能

30、量后，两个核的取向被换调，各种能级的核的数目不变，系统的总能量不变。横向弛豫向被换调，各种能级的核的数目不变，系统的总能量不变。横向弛豫过程所需的时间以过程所需的时间以T2表示，一般气体及液体样品的表示，一般气体及液体样品的T2为为1秒左右，固体秒左右，固体及粘度大的液体为及粘度大的液体为10-4 10-5。 横向弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，对恢横向弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，对恢复复Boltzmann平衡没有贡献，但影响谱线的宽度。平衡没有贡献，但影响谱线的宽度。核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理要点：核磁共振基本原理要点：B0加B1B1

31、ZYXB0ZZZZZYYYYYXXXXXB0B0B0B0B0MM0M = M0M去B1(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)二、化学位移二、化学位移1 1、化学位移的产生和电子屏蔽效应、化学位移的产生和电子屏蔽效应（1 1）化学位移的产生）化学位移的产生 有核磁共振公式有核磁共振公式n n g Bg B0 0 / 2 p / 2 p可知，某一种原子核的共振频率只与可知，某一种原子核的共振频率只与该核的磁旋比该核的磁旋比g g及外磁场及外磁场B B0 0有关，例如：当有关，例如：当B B0 0 1.4092T1.4092T时，时，1 1H H的核磁的核磁共振频率为共振频率为60M60MHz,

32、 13C为为15.1MHz。即在一定条件下，化合物中所有。即在一定条件下，化合物中所有的的1H同时发生共振，产生一条谱线，所有的同时发生共振，产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线，这也只产生一条谱线，这对化合物结构分析毫无意义。而事实上不是这样，在恒定的射频场中，对化合物结构分析毫无意义。而事实上不是这样，在恒定的射频场中，同一类氢（碳）核的共振峰位置不是一定值，而是随核的化学环境不同一类氢（碳）核的共振峰位置不是一定值，而是随核的化学环境不同而有所差别，但差异很小，只有同而有所差别，但差异很小，只有10ppm左右。左右。某一种核，由于所处某一种核，由于所处的化学环境不同，核的共振频率也

33、不尽相同，因而它们的谱线出现在的化学环境不同，核的共振频率也不尽相同，因而它们的谱线出现在谱图的不同位置上，这种现象称作化学位移（谱图的不同位置上，这种现象称作化学位移（chemical shift）。）。 由由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就可能根据于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合物结构。化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合物结构。（2）化学位移产生的原因：屏蔽效应）化学位移产生的原因：屏蔽效应 分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场分子中的原子核处在核外电子氛围中，

34、电子在外加磁场B B0 0的作的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽： B B为核实际受到的磁场，为核实际受到的磁场， 由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。构密切相关。 化学位移的产生一般认为核外电子对外加磁场的屏蔽（化学位移的产生一般认为核外电子对外加磁场的屏蔽（shielding）作）作用的结果。用的结果。g g2p pB0 ( 1 - ) )n n = ( 4 - 5 )000)1 (BBBB-=-=质 子 电 子 循 环 感 应 磁 场 外 加 磁 场 这种使核实这种使核实受磁场小于外加磁场的作用受

35、磁场小于外加磁场的作用称为屏蔽效应称为屏蔽效应。 可见，不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，可见，不同化学环境的质子，核外电子云分布不同， 值也不同，值也不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。核磁共振吸收峰的位置也不同。2 2、化学位移表示方法、化学位移表示方法 化学位移的绝对值很小，难于精确测定。如在化学位移的绝对值很小，难于精确测定。如在14092高斯的磁场中高斯的磁场中（-CH3）甲基质子的共振频率为）甲基质子的共振频率为60000054 HZ ，亚甲基质子（，亚甲基质子（-CH2-）为为60000075HZ，两者相差仅，两者相差仅21HZ。对于。对于60兆赫范围内仅兆赫范围内仅21HZ

36、的差值的差值是很难测准的。化学位移的绝对值与所用的磁场强度有关，不利于测是很难测准的。化学位移的绝对值与所用的磁场强度有关，不利于测定数据与文献值的比较，因此，定数据与文献值的比较，因此，化学位移一般采用相对数值来表示这化学位移一般采用相对数值来表示这种差异。即选用一个标准物质的吸收峰作为零点，测出各峰至零点的种差异。即选用一个标准物质的吸收峰作为零点，测出各峰至零点的距离，这种距离就作为该质子的化学位移。距离，这种距离就作为该质子的化学位移。化学位移公式为化学位移公式为 d d(ppm) = (n n样样 n n标标 ）106 / n n标标 d d (ppm) = (B样样 B标标）106

37、 / B标标式中，式中，d d 为化学位移值，一些文献使用为化学位移值，一些文献使用ppm (百万分之一，百万分之一，10-6)表示。表示。 n n的数值相对的数值相对n n标标来说是很小的数值，而来说是很小的数值，而n n标标与仪器的振荡器频率与仪器的振荡器频率非常接近，故非常接近，故n n标标常用振荡器频率代替。常用振荡器频率代替。化学位移计算实例化学位移计算实例 例如，例如，CH3Br用用60MHZ的仪器测定。在比标样低场的仪器测定。在比标样低场162HZ的地方出现一个信号。它的化学位移值的地方出现一个信号。它的化学位移值为：为：=162HZ60106106HZ2.7ppm =10610

38、6样品标准仪器的频率仪器的频率d d有单位吗？有单位吗？因因ppm不是不是IS制标准允许的物理量单位，故有些书已不再使用！制标准允许的物理量单位，故有些书已不再使用！ 在在NMR中，通常以四甲基硅烷中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，作标准物，因为：因为：a) 由于四个甲基中由于四个甲基中12 个个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰；振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b) 屏蔽常数屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频低频)区；区；c) TMS化学惰性、溶于有机

39、物、易被挥发除去；化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。高温环境：六甲基二硅醚。SiCH3CH3H3CCH3 在在1 1H H谱和谱和1313C谱中都规定标准物谱中都规定标准物TMS的化学位移值的化学位移值d= 0d= 0，位于图，位于图谱的右边。在它的左边谱的右边。在它的左边d d值为正值，在它的右边值为正值，在它的右边d d为负值。为负值。绝大部分绝大部分有机物中氢核或碳核的化学位移都为正值。当外磁场强度自左至右有机物中氢核或碳核的化学位移都为

40、正值。当外磁场强度自左至右逐渐增大时，逐渐增大时， d d值却自左至右逐渐减小。凡值却自左至右逐渐减小。凡d d 值较小的核，就说它处值较小的核，就说它处于高场。不同的核因屏蔽常数于高场。不同的核因屏蔽常数 变化幅度不等，变化幅度不等， d d值变化幅度不同。值变化幅度不同。如，氢核的如，氢核的d d值小于值小于2020，碳核大部分在，碳核大部分在0 2500 250，而，而195195Pt 的的d d值可达值可达1300013000。3 3、 化学位移的测定化学位移的测定（1 1）加入标样）加入标样 测定核磁共振谱时，一般把测定核磁共振谱时，一般把23d的四甲基硅烷加在样品的溶液中的四甲基硅

41、烷加在样品的溶液中（溶剂选用氘代溶剂）作为标准化合物，（溶剂选用氘代溶剂）作为标准化合物，这叫做内标准这叫做内标准。TMS不溶于重不溶于重水，因此用重水做溶剂时，要把水，因此用重水做溶剂时，要把TMS放在毛细管中，加封后，把毛细管放在毛细管中，加封后，把毛细管放在重水溶液中进行测定，放在重水溶液中进行测定，这叫做外标准。这叫做外标准。或用或用(CH3)2SiCH2CH2CH2SO3Na(DDS)为内标。为内标。(2,2-二甲基二甲基2-硅戊烷硅戊烷-5-磺酸钠磺酸钠） 常用溶剂为氘代氯仿（常用溶剂为氘代氯仿（CDCl3)、氘代丙酮、氘代丙酮(CD3COCD3)、氘代甲醇、氘代甲醇（CD3OD)

42、、重水（、重水（D2O)。 （2 2）测定化学位移有两种方法：）测定化学位移有两种方法： 一种是固定照射的电磁波频率，不断改变磁场强度一种是固定照射的电磁波频率，不断改变磁场强度B B0 0， 从低场从低场（低磁场强度）向高场（高磁场强度）变化，当（低磁场强度）向高场（高磁场强度）变化，当B B0 0正好与某一种化正好与某一种化学环境的核共振频率学环境的核共振频率n n 满足公式满足公式4 45 5的共振条件时，就产生吸收信的共振条件时，就产生吸收信号，在谱图中出现吸收峰，这种方式称为号，在谱图中出现吸收峰，这种方式称为扫场扫场。 另一种是采用固定磁场强度另一种是采用固定磁场强度B B0 0而

43、改变照射频率而改变照射频率n n 的方法，称为的方法，称为扫扫频。一般仪器采用扫场的方式。频。一般仪器采用扫场的方式。 d(d(ppm) = (n) = (n样样 n nTMS ）10106 6 / n / ntms d ( d (ppm) = (B = (BTMS B B样样）10106 6 / B/ BTMS 第二部分第二部分 核磁共振仪和实验方法核磁共振仪和实验方法 目前高分辨的核磁共振仪的类型很多，按所用的磁体不同可分目前高分辨的核磁共振仪的类型很多，按所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率不同（为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率不同（1 1H H核的共振频核

44、的共振频率）可分为率）可分为6060MHz、 9090MHz、100MHz、200MHz、300MHz等，等，目前已有目前已有900MHz的仪器供应。按射频源和扫描方式不同可分为的仪器供应。按射频源和扫描方式不同可分为连连续波核磁共振仪续波核磁共振仪和和脉冲傅立叶变换核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪。一、核磁共振仪一、核磁共振仪1 1、连续波核磁共振仪、连续波核磁共振仪 连续波核磁共振仪（连续波核磁共振仪（continuous wave NMR , CW-NMR)的主的主要部件：磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接受和记要部件：磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接受和记录系统

45、。录系统。 磁铁：对样品提供强而均匀的磁场磁铁：对样品提供强而均匀的磁场 有永磁铁、电磁铁、超导磁铁，有有永磁铁、电磁铁、超导磁铁，有60 60 800800兆赫等。一般电磁铁以兆赫等。一般电磁铁以100100兆赫为上限，兆赫为上限，200200兆赫或更高的频率（如兆赫或更高的频率（如220300220300兆赫的仪器）磁场兆赫的仪器）磁场要采用低温（液氮）超导装置。要采用低温（液氮）超导装置。 扫描发生器：微调磁场扫描发生器：微调磁场 在磁铁上要绕以扫描线圈（在磁铁上要绕以扫描线圈（Helmhotlz线圈）通以直流电。使之产线圈）通以直流电。使之产生附加磁场用来调节磁铁原有磁场，连续改变磁场

46、强度进行扫描。把生附加磁场用来调节磁铁原有磁场，连续改变磁场强度进行扫描。把射频振荡器的频率固定，而改变磁场强度来求共振磁场（扫场）；若射频振荡器的频率固定，而改变磁场强度来求共振磁场（扫场）；若固定磁场强度，通过改变频率的方式进行扫描则为扫频。固定磁场强度，通过改变频率的方式进行扫描则为扫频。 样品管样品管 样品管是一个均匀的石英管（玻璃管有吸收，不行）。样品管是一个均匀的石英管（玻璃管有吸收，不行）。 （内装待（内装待测的样品溶液）放置在磁铁的两级之间，并以一定的速度匀速旋转，测的样品溶液）放置在磁铁的两级之间，并以一定的速度匀速旋转，使样品感受到磁场的平均化。使样品感受到磁场的平均化。

47、射频振荡器：射频振荡器： （发射电磁波，提供能量使磁核从低能级跃迁至高能级，类似于红（发射电磁波，提供能量使磁核从低能级跃迁至高能级，类似于红外或紫外的光源）外或紫外的光源） 射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率（向样品发射固定频率（ 6060兆周或兆周或100100兆周）的电磁波，测其它核，如：兆周）的电磁波，测其它核，如：1919F，1313C时，要换其它频率的射频振荡器。时，要换其它频率的射频振荡器。 射频接受器和记录器：射频接受器和记录器： 射频接受线圈也安装在探头中，其方向与前两者都垂直。用

48、来探射频接受线圈也安装在探头中，其方向与前两者都垂直。用来探测核磁共振的吸收信号。核磁共振讯号是非常弱的，因此，为了观测核磁共振的吸收信号。核磁共振讯号是非常弱的，因此，为了观察核磁共振讯号还需要一个非常灵敏的接收系统及显示记录部分。察核磁共振讯号还需要一个非常灵敏的接收系统及显示记录部分。所以接受器是接受核磁共振讯号，然后经放大后即可在示波器上或所以接受器是接受核磁共振讯号，然后经放大后即可在示波器上或记录器上描记下来。一般仪器都附有积分仪，可以由积分扫描读出记录器上描记下来。一般仪器都附有积分仪，可以由积分扫描读出各种峰的面积之比，作为定量分析的依据。各种峰的面积之比，作为定量分析的依据。

49、2 2、脉冲傅里叶变换核磁共振仪（、脉冲傅里叶变换核磁共振仪（pulse fourier transfer NMR, PET NMR) 脉冲傅里叶变换核磁共振仪与脉冲傅里叶变换核磁共振仪与CW-NMR的主要差别在信号观测的主要差别在信号观测系统，即系统，即CW-NMR谱仪上增加了脉冲程序器和数据采集器。谱仪上增加了脉冲程序器和数据采集器。PFT-NMR谱仪进行测定时，由计算机控制使有机化学环境不同的同类核谱仪进行测定时，由计算机控制使有机化学环境不同的同类核同时激发，发生共振，同时接收信号，脉冲发射时，样品中每种核都同时激发，发生共振，同时接收信号，脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频

50、率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程开始，表现出对脉冲单个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程开始，接收器就接收到宏观磁化强度的自由感应衰减信号（接收器就接收到宏观磁化强度的自由感应衰减信号（FID 信号信号,经过经过数模变换记录为通常的核磁共振谱。数模变换记录为通常的核磁共振谱。PFT-NMR有很强的累加信号功能，故有很高的灵敏度，和可测试有很强的累加信号功能，故有很高的灵敏度，和可测试13C谱。谱。样样品品溶溶液液B0原原子子核核群群处处于于Blotzmann平平衡衡B1( (n n1 1) )脉脉冲冲激激发发各各个个核核发发生生跃跃迁迁弛弛豫豫接接受受FID信信号号二、实验方法二、实验

51、方法1、溶剂的选定、溶剂的选定 所测样品要配成溶液进行测定。所以一个理想的溶剂应该是：即所测样品要配成溶液进行测定。所以一个理想的溶剂应该是：即不含质子、沸点低、不与样品发生缔合、溶解度好，而且价格便宜，不含质子、沸点低、不与样品发生缔合、溶解度好，而且价格便宜，如如CCl4,CS2等。有时这些溶剂对一些化合物溶解度不好，这时要用一等。有时这些溶剂对一些化合物溶解度不好，这时要用一些氘代试剂，如些氘代试剂，如CDCl3，CD3COCD3，D2O等。但这些溶剂价格较贵。等。但这些溶剂价格较贵。 2、 标准物质的选定标准物质的选定 测定时把要测的样品配成溶液装入样品管中，并加入测定时把要测的样品配

52、成溶液装入样品管中，并加入12%TMS做做为标准（除为标准（除TMS外，也有用六甲基硅醚外，也有用六甲基硅醚HMOS，对极性较大的化合，对极性较大的化合物用重水作溶剂时，可用物用重水作溶剂时，可用2,2-二甲基二甲基-2-硅代戊烷硅代戊烷5-磺酸钠磺酸钠DDS作内作内表）。一般的为表）。一般的为0.4ml。其中样品含量。其中样品含量2080mg。3 3、核磁共振谱图的表示方法、核磁共振谱图的表示方法 横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度。的强度。第三部分：核磁共振氢谱（第三部分：核磁共振氢谱（1 1HNMR) )

53、一、一、1 1H H的化学位移的化学位移二、各类质子的化学位移二、各类质子的化学位移三、自旋自旋耦合三、自旋自旋耦合四、图谱的分类四、图谱的分类五、几种简化高级图谱的方法五、几种简化高级图谱的方法六、一级谱图的解析六、一级谱图的解析 核磁共振氢谱也称为质子核磁共振谱，是发展最早，研究最多，核磁共振氢谱也称为质子核磁共振谱，是发展最早，研究最多，应用最为广泛的核磁共振波谱。应用最为广泛的核磁共振波谱。 典型的典型的1HNMR图谱中，图谱中，横坐标为化学位移值横坐标为化学位移值d , d , 它的数值代表它的数值代表了谱峰的位置，即质子的化学环境，是了谱峰的位置，即质子的化学环境，是1 1HNMR

54、谱提供的重要信息，谱提供的重要信息，d = 0d = 0处的峰代表了内表物处的峰代表了内表物TMS的谱峰。图谱的横坐标自左到右代表的谱峰。图谱的横坐标自左到右代表了磁场强度增强的方向，即频率减小的方向。了磁场强度增强的方向，即频率减小的方向。 谱图的纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的精确测量是依据谱谱图的纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的精确测量是依据谱图上台阶状的积分曲线，台阶的高度代表下方对应的谱峰面积。在图上台阶状的积分曲线，台阶的高度代表下方对应的谱峰面积。在1HNMR中峰面积与其代表的质子数目成正比，因此，中峰面积与其代表的质子数目成正比，因此，峰面积也是峰面积也是1HNMR谱提供的一个

55、重要信息。谱提供的一个重要信息。 峰型提供了自旋自旋裂分的情况，它是峰型提供了自旋自旋裂分的情况，它是1HNMR谱图提供的谱图提供的第三个重要信息。第三个重要信息。一、一、1 1H H的化学位移的化学位移1 1、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 从前式从前式 可知，凡是影响屏蔽常数可知，凡是影响屏蔽常数 （电子（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。（1 1）诱导效应（）诱导效应（inductive effect） 核外电子云的抗磁性屏蔽（核外电子云的抗磁性屏蔽（ d)是影响质子化学位移的主要因素。是影响质子化学

56、位移的主要因素。核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性密切相关，电负性强的核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性密切相关，电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们周围电子云密度减小，原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（质子所受到的抗磁性屏蔽（ d) )减小，所以共振发生在较低场，减小，所以共振发生在较低场，d d值值较大。表较大。表4-24-2列出了一些甲烷衍生物的化学位移值。列出了一些甲烷衍生物的化学位移值。000B)1(BBB - -= =- -= =表表 4-2 4-2 取代甲烷的化学位移和取代基的电负性取代甲烷的化学位移和取代基

57、的电负性CH3XLiHMeBrClOCH3FX X 电电负性负性0.982.12.52.83.13.54.0d/ d/ppm-1.94O.230.862.683.053.244.27例如：由于氢的电负性比碳小，当例如：由于氢的电负性比碳小，当CH4上的上的H被烷基取代后的被烷基取代后的CH3-, -CH2-, -CH-的化学位移值移向低场。的化学位移值移向低场。（2 2）共轭效应）共轭效应 在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于p p电子的转移导电子的转移导致某基团电子云密度和磁屏蔽的改变，此种效应称之共轭效应。共致某基团电子云密度和磁屏蔽的改变，

58、此种效应称之共轭效应。共轭效应有两种类型：轭效应有两种类型：p-pp-p和和p-p-p共轭，值得注意的是这两种效应电子共轭，值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。转移方向是相反的。O7.716.102.66HHHHC C5.28HHHC ORC C6.61 7.645.546.20HHHHC C5.28C CHHHO COCH34.854.557.25HHC CHCOOCH36.385.826.20 在下面的两个化合物中，以乙烯为标准，其化学位移在下面的两个化合物中，以乙烯为标准，其化学位移d=5.28d=5.28。在。在化合物化合物A A中，由于氧原子的未共用电子对与双键发生中，由于氧

59、原子的未共用电子对与双键发生p-p-p共扼，使共扼，使a a碳碳上氢表现为去屏蔽，上氢表现为去屏蔽，d d值大于值大于5.285.28；而；而b b碳上氢表现为屏蔽效应增大，碳上氢表现为屏蔽效应增大，d d值小于值小于5.285.28。化合物。化合物B B中，由于羰基的吸电子共扼，使两个烯碳质子中，由于羰基的吸电子共扼，使两个烯碳质子皆表现为去屏蔽。皆表现为去屏蔽。AB（3 3）相连碳原子杂化状态的影响）相连碳原子杂化状态的影响 碳碳单键是碳原子碳碳单键是碳原子SP3杂化轨道重叠而成，而碳碳双键和三键分别是杂化轨道重叠而成，而碳碳双键和三键分别是SP2和和SP杂化轨道形成的。杂化轨道形成的。S

60、电子是球形对称的，离碳原子近，而离电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以，氢原子较远。所以，杂化轨道中杂化轨道中S成分越多，成键的电子越靠近碳核，成分越多，成键的电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 SP3、 SP2和和SP杂化轨道中杂化轨道中S成分依次增加，成键电子对对质子的屏蔽作用依次减少，成分依次增加，成键电子对对质子的屏蔽作用依次减少，d d值应该依值应该依次增大，但实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的次增大，但实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的d d值分别为值分别为0.88 0.88 、5.23 5.23 和和2.882.88。WHY