第十一章醛酮醌云南大学有机化学精品课程

1、精品课程精品课程 Organic Chemistry有机化学教研室有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院云南大学化学科学与工程学院【目的要求】【目的要求】l 了解醛和酮的分类、同分异构及命名；了解醛和酮的分类、同分异构及命名；l 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；l 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；l 理解醛酮的亲核加成反应历程；理解醛酮的亲核加成反应历程；l 掌握醛酮的制法；掌握醛酮的制法；l 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 11-1

2、11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名醛、酮的分类、同分异构和命名11-3 11-3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质11-5 11-5 醛、酮的制法醛、酮的制法11-6 11-6 重要的醛、酮重要的醛、酮( (自习自习) )11-7 11-7 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物11-2 11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质11-4 11-4 亲核加成反应历程亲核加成反应历程11.1 11.1 醛、酮的结构、分类和命名醛、酮的结构、分类和命名1. 1. 结构特征：结构特征：分子的官能团:C O一个C-O 键: C-sp2O-p一个C-O 键: C-pO-pC

3、OCO 键羰基的偶极方向C OC的两端:连有氢-醛R CHO醛基均为烃基-酮R COR酮基甲醛的结构甲醛的结构COCH3CH3丙酮的羰基 2 2、分、分 类类3 3、同分异构、同分异构1)1)据分子中含羰基的数目可分为：据分子中含羰基的数目可分为： 2)2)据烃基的饱和程度可分为据烃基的饱和程度可分为： 3)3)据烃基的不同可分为据烃基的不同可分为： 4)4)酮又可分为：酮又可分为： 1)1)醛的同分异构：碳链的异构引起的。醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)2)酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。位置不同引起的异构。 3)3

4、)相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 一元醛、酮二元醛、酮脂肪醛、酮芳香醛、酮脂环醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮单一 酮混合 酮二某基酮 ( R=R )CH3CCH3OCH3CH2CCH2CH3O二芳基甲酮 ( R=R=Ar )CO某基某酮 ( R R ) : 小基, 大基, 芳基CH3CCH2CH2OCH3COC CH3O(1) 醛: 根据分子中的C原子数和C骨架,叫某醛酮: 根据羰基所连的2个烃基的名称, 叫:OCHHCH3CHOCH3CH2CHO CH3CHCHOCH3异丁醛CH3H3CC CHOCH3新戊醛丙醛乙醛甲醛1.1.1 1.1.1

5、普通命名普通命名(2) (2) 用希腊字母标记取代基位置来命名用希腊字母标记取代基位置来命名C C C CHOC C C COH CH3CHCHOCH3 -甲基丙醛CH3CC(CH3)3O , -二甲基丁酮CH3CHCH2CHOBr -溴代丁醛CH3CH=CHCHO , -丁烯醛11.1.2 IUPAC 命名法命名法(1)选含羰基的最长C链为主链.(2)将最小位次给予羰基.CH3CH=CHCHO2-丁烯醛CH3CCH2CHCH3OCl4-氯-2-戊酮H3CO3-甲基环戊酮CH3O34567217-甲基二环221- 5-庚烯-2-酮(3) 当C OCHO和同时存在时,以醛为母体,酮基为取代基,称

6、氧基或氧代CH3CH2CCH2CHCHOOCH32-甲基-4-氧基己醛11.2 11.2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质溶解性: 低级醛酮能与水互溶: HCHO, CH3CHO, CH3CHCHOC O C CC O沸点: ROH 醛( 酮 ) 醚与羰基相连的C上的H: 2.02.5ppmCHO上的H: 910ppm1HNMRC O16601800cm-1, 强CHO的C-H 26652880cm-1, 中等IR11.3 11.3 醛、酮的反应醛、酮的反应C O C C双键上进行亲电加成 ( E+ )羰基C上进行亲核加成( Nu- )CHCO HCC C-H 酸性小-H 酸性大，可被 强碱（RO

7、-Na）夺去， 形成 碳负离子 C-C=C 双键双键 可被还原成可被还原成 烷烃，可被氧化成烷烃，可被氧化成 羰基化合物羰基化合物CO 羰基可被还原成羰基可被还原成 醇醇ROH，可被氧化生成小分子的，可被氧化生成小分子的 羧酸羧酸l羰基化合物的反应位置与特征羰基化合物的反应位置与特征CHCHO羰基的亲核加成反应和还原反应醛基的氧化反应H的反应（R）+-CO+ NuCONuE+COENuslowfastl亲核加成反应通式亲核加成反应通式: :11.3 11.3 羰基化合物的亲核加成反应羰基化合物的亲核加成反应NuE = HCN, NaHSO3, H2O, RMgX ( RLi, NaCCR )C

8、NSO3HHOHRNu- =1）与）与HCN可逆可逆CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。进攻羰基是决定反应速度的步骤。 1. 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成R CHOHCN+R CHCNOHR CROHCN+R CRCNOH羟基腈COCN+HCNH+CN+-+-COCN-COHCNH+ 和和HCNHCN加成的难易加成的难易 电子效应电子效应 HCHO HCHO RCHO RCHO 酮酮 空间效应空间效应 HCHO HCHO RCHORCHO； RCHO RCHO R R2 2C=OC=O； 环内酮环内酮 同碳的烷酮。同碳的烷酮。 范围：范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮醛、脂肪

9、族甲基酮和八个碳以下的环内酮 应用：应用：增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。活泼化合物，便于转化为其它化合物。 CH3CCH3OHCNCH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4CH2=CCOOCH3CH3 -甲基丙烯酸甲酯H2OH3CCCH3CNOH-H3O+HH2CCCH3CNH3CCCH3COOHOHH3CCCH3CH2NH2OH 2 2）与）与GrignardGrignard试剂的加成试剂的加成RMgX+-C O-+RC OMgXH2ORCOH + MgOHXRCHORC=ORRCH2OMgXR-MgXHCHO增加一

10、个C伯醇RCH2OHH2ORCHOMgXRH2ORCHOHR仲醇R-C-OMgXRRH2OR-C-OHRR叔醇+(CH3)2CHCCH(CH3)2O(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COH当格氏试剂或醛酮体积较大时，用当格氏试剂或醛酮体积较大时，用RLi代代替格氏试剂替格氏试剂一般为不可逆反应一般为不可逆反应格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，相应地生成伯、叔醇相应地生成伯、叔醇ClBrMgCH3CHO无水醚H3O+ClCHCH3OHCH3IMgi-Pr2CO无水醚NH4Cl / H2O(CH3)2CHCCH(CH3)2OHCH3实例：实例：MgBrCH2-

11、Br2MgBrCH2-MgBrC=OMgBrCH2-C-OMgBrCH2=CBr(CH2)3COCH3Mg 微量氯化汞THFOHCH3 3 3）与金属炔化物的加成）与金属炔化物的加成CH3CCH3+ KCCHKOHH3CCOHCH3CCHO(H3C)2COHCHCH2Al2O3H2CCCH3CHCH2H2Lindlar PdC O+ NaCCR CONaCCRH2OCOHCCR炔醇例例1 1：O+ NaCCRO-Na+C CRH2OOHC CR例例2o含含N N亲核试剂亲核试剂NH3NH3或取代氨能和醛酮的羰基发或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；生亲核加成反应，反应是可逆的

12、；o条件：酸催化条件：酸催化o产物：产物：1 1为为 醇氨，醇氨， 2 2 最终为烯胺最终为烯胺 R RN NRR2.2.与含与含N N亲核试剂的加成亲核试剂的加成(p337)(p337)RCORCH2+ NHR2RCRCHNR2OHHH2ORCRCHNR2仲胺烯胺醇胺与氨及其衍生物的加成与氨及其衍生物的加成 氨的衍生物氨的衍生物 H H2 2NZ NZ Z = OH Z = OH 羟氨羟氨 NHNH2 2 肼肼 NHCNHC6 6H H5 5 苯肼苯肼 NHCONHNHCONH2 2 氨基脲氨基脲 R R 胺胺 反应反应R-CHO+NH3R-CHOHNH2羟胺H2O+RCNH亚胺C6H5CH

13、=O + H2NNHC6H5H+C6H5CH=NNHC6H5C6H5CH-OHNHNHC6H5H-H2O西佛碱 85%醛、酮与羟胺的反应醛、酮与羟胺的反应C=O+H2-N-NH2H2O-C=N-NH2C=O + H2-N-NHC6H5H2O-C=N-NHC6H5C=O + H2-N-NHCONH2H2O-C=N-NHCONH2C=O +H2-N-RH2O-C=N-R（腙）（苯腙）（缩氨脲）（取代亚胺，不太稳定）其它胺的反应其它胺的反应C=O + H2-N-OHCN-OHOH HH2O-C=N-OH肟特点特点：a a由碳氧双键转变成碳氮双键。由碳氧双键转变成碳氮双键。 b b常用来鉴别醛酮。常用

14、来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮分离提纯醛、酮 。 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮例：乙醛肟的熔点是：例：乙醛肟的熔点是：47 47 环已酮肟的熔点是：环已酮肟的熔点是：9090o醛酮与一级胺的加成物醛酮与一级胺的加成物- -亚胺，也叫西佛碱（亚胺，也叫西佛碱（schiffs schiffs basebase）：）：o西佛碱的的特性：西佛碱的的特性：o芳香族亚胺（芳香族亚胺（schiffschiff碱）比较稳定，用途较多；碱）比较稳定，用途较多；o脂肪族亚胺（脂肪族亚胺（schiffschiff碱）不稳定；碱）

15、不稳定；oschiffschiff碱碱 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保护基；易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保护基；oschiffschiff碱碱 可被还原成二级胺，可用于制备二胺：可被还原成二级胺，可用于制备二胺：C=NR（Ar)RRPt, H2CRRHNHR(Ar)20胺schiff baseo醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物：状，常用来鉴别醛酮等羰基化物：o常用试剂：如常用试剂：如2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼得到得到 棕红色固体棕红色固体o参见表参见表11.211.2：

16、贝克曼（贝克曼（BackmannBackmann）重排：酮肟重排反应）重排：酮肟重排反应o肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺；如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：取代酰胺；如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：BackmannBackmann重排反应机理：重排反应机理：o在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮水，同时

17、与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。o迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变构型不变，例如：，例如：oBackmannBackmann反应实例反应实例3. 3. 与含氧（与含氧（O O）亲核试剂的反应）亲核试剂的反应o氧的亲核试剂如氧的亲核试剂如H H2 2O O，ROHROH对羰基的亲核加成反应效率对羰基的亲核加成反应效率远远不及远远不及C C和和N N的亲核试剂：的亲核试剂：（1 1）与水的加成）与水的加成o水是相当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生水是相

18、当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生加成反应，生成二羟基化合物加成反应，生成二羟基化合物- - 叫做胞二醇（叫做胞二醇（gemgemdiolsdiols）COHOH:CO-HOH+COHOH胞二醇反应特征：反应特征：oA A 反应是可逆的；反应是可逆的；oB B 胞二醇不稳定，反应平衡向左（羰基化合物）胞二醇不稳定，反应平衡向左（羰基化合物）oC C 只有甲醛、乙醛和只有甲醛、乙醛和 卤代醛酮的胞二醇在水中是卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。稳定的。o 羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（见胞二醇，如水合三

19、氯乙醛，水合茚三酮等（见p341p341）HCHOHOH:COHOH 99%水合甲醛H2O(2) (2) 与醇加成与醇加成 （条件：无水酸催化）（条件：无水酸催化）R CO+ ROHHR C OHHOR半缩醛H+ROH,R C ORHOR缩醛无水HCl 反应是可逆的。反应是可逆的。 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备C O +H+HCOC2H5OC2H5OC2H5原甲酸三乙酯COC2H5OC2H5缩醛+ H

20、COOC2H5 应用。保护活泼的醛基。应用。保护活泼的醛基。 H+H2OOCOC2H5OHOCH2CH2OHCOC2H5OOOLiAlH4CH2OHOOH+OCH2OH+HOCH2CH2OH2EtOHCH2=CHCHOEtOEt稀KMO4OEtOEtCH2-CHCHHOOHH+CH2-CHCHOOH OH无水HClH2OCH2=CHCHOHCl干环状半缩醛 稳定（ ）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见4. 4. 与含硫亲核试剂的反应与含硫亲核试剂的反应o与亚硫酸氢钠的加成：与亚硫酸氢钠的加成：o亚硫酸氢钠可以和亚硫酸氢钠可以和 醛醛 or or 甲基酮甲基酮及及8 8个个C C以下的以下的环

21、酮的羰基环酮的羰基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。钠加成物。C=O + NaHSO3C O NaSO3H+-C OHSO3Na-羟基磺酸钠盐醇钠强酸强酸盐 醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8 8个碳以下环酮。个碳以下环酮。 可逆可逆 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。 COHSO3NaHCl稀COCO+Na2SO3CO2SO2H2ONaCl+H2O+Na2CO3NaHSO3CHO不纯柠檬酸a溶于水，不溶于醚HCSO3NaOHHCl稀纯柠檬酸aSO3NaCOHHRNaCNCNCOHHR+Na2SO3PhCHONaCNNaHSO3PhCHSO3NaH2

22、OH2OOHPhCHCNOHHCl回流67%PhCHCOOHOH 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。HCH3COH3CCH3COH3CCEtOH3CCMe2HCOH3CCMe3COEtCEtO89%56%36%12%6%2%甲醛甲基酮取代基的影响：电子效应 空间效应反应变慢亲核加成反应历程亲核加成反应历程A A 简单的亲核加成反应历程简单的亲核加成反应历程 1 1实验现象实验现象 CH3CCH3OHCN+两分钟内即可完成。34小时只有50%原料起反应。反应速度减慢。碱酸2历程HCNH+CN+-高活性亲核试剂的生成快OH-+COCN+-+-COCN-对羰基C

23、的亲核加成慢COHCNCOCN-+HOH对羰基O的亲电加成快a a当羰基上连有吸电基（当羰基上连有吸电基（-I-I，-C-C）时，吸电性增加，使）时，吸电性增加，使 羰基羰基C C上的电子云密度减小，即增加了上的电子云密度减小，即增加了C C原子的正电荷，原子的正电荷， 则有利亲核试剂的进攻。则有利亲核试剂的进攻。 CHOHCN+CHOHCNKc= 210CHOBrHCN+CHOHCNBrKc= 530 电子效应电子效应 b b当羰基当羰基C C原子连有供电基（原子连有供电基（+I+I，+C+C）时，增加羰基）时，增加羰基C C原子原子 的电子云密度，使亲核试剂不易加成。的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 空间效应空间效应 RCHO ArCHORCHO ArCHO； RCHO RCORRCHO RCOR CRRO随着R、R 、亲核试剂的体积增大，Kc减少。 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，KcKc增大。增大。 结 论结 论： HCHO RCHO ArCHO CHHCH