天津大学第五版-刘俊吉-物理化学课后习题答案(全).

1、第一章气体的 pVT关系1-1 物质的体膨胀系数V 与等温压缩系数T 的定义如下：1V1VVTVTpVpT试导出理想气体的V 、T 与压力、温度的关系？解：对于理想气体， pV=nRTV1V1(nRT / p)1nR1VT 1VTpVTpVpVTT1 VV p T1( nRT / p)1nRT1Vp 1VpTVp 2Vp31-2 气柜内有 121.6kPa 、27的氯乙烯（ C2H3Cl ）气体 300m，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为npV121.6 10 3300RT8.31414618.623mol30

2、0.15每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为v9010390 1031441.153molh 1M C2H 3Cl62.45n/v= （14618.623 ÷1441.153 ）=10.144 小时1-3 0 、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：CH4n M CH 4pM CH410132516 1030.714kg m 3VRT8.314273.151-4 一抽成真空的球形容器， 质量为 25.0000g 。充以 4水之后，总质量为 125.0000g 。若改用充以25、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.016

3、3g 。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积 V125.0000 25.000100.0000cm3100.0000cm3H 2 O ( l )1n=m/M=pV/RTRTm 8.314298.15 ( 25.0163 25.0000)30.31g molM1333010 4pV1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100，另一个球则维持 0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为n n1,in2,i2 pi V /(RTi

4、)终态（ f ）时nn1, fp fVVp f V T2 , fT1, fn2, fT2 , fRT1, f T2, fR T1, fnT1 , f T2, f2 piT1, f T2 , fp fTiT1, fT2, fVR T1, fT2, f2101.325373.15273.15273.15(373.15273.15)117.00kPa1-6 0时氯甲烷（ CH3Cl ）气体的密度 随压力的变化如下。试作/p p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331 /2.30741.52631.14010.757130.5666

5、0-3（g·dm ）解：将数据处理如下：P/kPa101.3267.55050.6633.77525.33153( /p)/0.02270.02260.0220.022420.02237-37050（g·dm ·kPa）作( /p)对 p 图0.02290.0228p0.02270.0226 /p/ 0.0225线性 ( /p)0.02240.02230.0222020406080100120p当 p0 时， ( /p)=0.02225 ，则氯甲烷的相对分子质量为M/ p p 0 RT0.022258.314273.1550.529g mol 11-7 今有 20

6、的乙烷 - 丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设 A 为乙烷， B 为丁烷。npV101325200 106RT8.314293.150.008315molMmy A M AyB M B0.389746.867 g1n0.008315mol（1）30.0694 yA58.123 yByA y B1（2）联立方程（ 1）与（ 2）求解得 yB 0.599, y B0.401pAyA p0.401101.32540.63kPapByB p0.599101.3

7、2560.69kPa1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。N2H3dm331dm2pTpT（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后， H2 及 N2 的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中H2 及 N2 的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为 T。pH 2nH 2RTnN2 RT（1）3dm3pN 23p1dm得： nH 23n N23而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为nRT( nN 2 3n N2 )RT4 nN

8、 2 RTn N 2 RT（2）p4dm34dm31dm3V比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。（ 2 ）抽隔板前， H2的摩尔体积为Vm, H 2RT / p， 2 的摩尔体积NVm ,N 2 RT / p抽去隔板后V总 nH 2Vm,H 2nN 2Vm,N 2nRT / p (3nN 2nN 2) RT / p3nN 2 RTnN 2RTppnH 23nN2所以有V2RT / pV2 RT / pm ,H， m ,N可见，隔板抽去前后，H2 及 N2 的摩尔体积相同。（3） yH 23nN 23 , yN 21nN 23nN244p H 2yH 2p3 p; p

9、 N2y N2 p1 p44所以有pH 2: p N 23 p : 1 p3 :144VH 2yH 2 V343dm 34V N2y N2 V14341dm1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89 、0.09和 0.02 。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2 H4 的分压力。解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有pC 2 H 3ClpC 2 H 4101.325 2.670 98.655kPa（1）pC 2 H 3Cl/ pC2

10、 H 4yC 2 H 3 Cl / yC 2 H 4 n C2 H 3 Cl / nC 2 H 4 0.89 / 0.02（2）联立式（ 1）与式（ 2）求解得p C2 H 3 Cl96.49kPa;pC 2 H 42.168kPa1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换， 步骤如下向釜内通氮直到4 倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为14。解:高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为p O20.2 p常每次通氮直到 4 倍于

11、空气的压力，即总压为p=4p 常，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yO2pO 20.2p常0.2,14 p常0.05p4pO2 ,1p常yO2 ,10.05 p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yO 2pO 2 ,10.05 p常0.05,24 p常4ppO 2 , 2 p常yO20.05p常,24所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数yO 2pO2 ,2(0.05 /4) p常0.05,3p4p0.00313 0.313%常161-11 25 时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10，使部分水蒸气

12、凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25及 10时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和 1.23kPa。解： pByB p ，故有 pB / p AyB / y AnB / nApB /( ppB )所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：出口处：nH 2 OpH 2 OnC2 H 2进pC 2 H 2进nH 2 OpH 2OnC2 H 2出pC 2 H 2出3.170.02339( mol )138.73.171230.008947( mol )138.7123每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为0.02339-0.008974=0.

13、01444（mol）31-12 有某温度下的2dm 湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为 60。设空气中O2 和 N2 的体积分数分别为0.21 和 0.79 ，求水蒸气、 O2 和 N2 的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。解：水蒸气分压水的饱和蒸气压×0.60 20.55kPa × 0.60 12.33 kPaO 分压（ 101.325-12.33）× 0.21 18.69kPa2N2 分压（ 101.325-12.33）× 0.79 70.31kPaVO 2pO2V

14、18.690.3688dm3yO 2 V2p101.325VN 2p N2V70.313yN 2 V21.3878dmp101.325VH 2Op H 2 O12.332 0.2434dm3y H 2 O VpV101.3251-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为 3.567kPa 。解：300K 时容器中空气的分压为p空101.325kPa3.567kPa97.758

15、kPa373.15K 时容器中空气的分压为p空373.15 p空373.1597.758121.534(kPa)300300373.15K 时容器中水的分压为p H 2 O101.325kPa所以 373.15K 时容器内的总压为p= p空 + p H 2 O121.534+101.325=222.859 （kPa）1-14 CO气体在40时的摩尔体积为3-1。设 CO20.381dm ·mol2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为6-2-43-1a=0.3640Pa·m·mol；b=0.4267

16、 ×10 m·molRTa8.314313.150.3640p230.426710432(Vm b)Vm 0.38110(0.381 10)2603.52912507561769523625075615187675 Pa0.33833 10- 35187.7kPa相对误差 E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15 今有 0、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3·mol-1 。解：用理想气体状态方程计算如下：VmRT / p8.3142730000560

17、31m3mol156.031cm3mol1将范德华方程整理成Vm3(b RT / p)Vm2( a / p)Vmab / p0(a)-16-2-4 3-1查附录七，得 a=1.408 × 10Pa·m·mol，b=0.3913 ×10 m·mol这些数据代入式（ a），可整理得V3/(m3mol 1 )0.9516 104 Vm/(m3mol 1 )2m3.010 9 Vm /( m3mol 1 )1.0 10130解此三次方程得Vm=73.1 cm 3·mol-11-16 函数 1/ （1-x ）在 -1 x1 区间内可用下述幂级数

18、表示：1/ （1-x ）=1+x+x2+x3+先将范德华方程整理成RT1apb /VmVm2Vm 1再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B（T）=b-a （RT）C=（T）=b2解： 1/ （ 1-b/ V m）=1+ b/ V m+（b/ V m）2+将上式取前三项代入范德华方程得RTbb 2aRTRTb aRTb2p1V m2Vm2V mV m2Vm3VmVm而维里方程（ 1.4.4 ）也可以整理成RTRTBRTCpVm2Vm3Vm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B（T）=b a/ （RT）C（T）=b2*1-17试由波义尔温度TB 的定义式，试证范德华气体的

19、TB可表示为TB=a/ （bR）式中 a、b 为范德华常数。解：先将范德华方程整理成nRTan 2pV 2(V nb)将上式两边同乘以V 得2nRTVanpV(Vnb)V求导数( pV )pTnRTVan2(V nb)nRT nRTVan2an 2bn2 RTp (V nb)VT(V nb) 2V 2V 2(V nb)2当 p0时 ( pV ) / pT 0 ，于是有an2bn2 RT0V2(Vnb) 2T(V nb) 2 abRV 222TB当 p0 时 V，（V-nb）V ，所以有= a/ （bR）1-18把 25的氧气充入340dm的氧气钢瓶中，压力达 202.7 ×102kP

20、a。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力TrT /TC298.15/154.581.929prp / pC24.019202.7 10 / 5043由压缩因子图查出： Z=0.95pV202.710240103344.3moln0.958.314molZRT298.15钢瓶中氧气的质量mO2 nMO 2344.331.99910 3 kg 11.02kg1-191-203钢瓶中贮存乙烯的压力为21-21 在 300k 时 40dm146.9 ×10 kPa。3欲从中提用 300K、101.325

21、kPa 的乙烯气体 12m，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力TrT /TC300.15/ 282.341.063prp / pC22.915146.9 10 / 54039由压缩因子图查出： Z=0.45pV146.910210 340103n0.458.314300.15mol 523.3(mol )ZRT因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：pV101325 12n提mol 487.2molRT8.314 300.15剩余气体的物质的量n1=n-n 提=52

22、3.3mol-487.2mol=36.1mol剩余气体的压力p1Z1 n1 RT36.1 8.314 300.15Z1Pa 2252Z1 kPaV40 103剩余气体的对比压力prp1 / pc2252Z1 / 50390.44Z1上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面， Tr =1.063 。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr0.44Z1 的直线，并使该直线与Tr =1.063 的等温线相交， 此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为Z1=0.88所以，剩余气体的压力p12252Z1 kPa22520.88kPa1986kPa第二章 热力学第一定律

23、2-1 1mol 环境交换的功理想气体于恒定压力下升温W。1，试求过程中气体与解： Wpamb (V2V1 )pV2pV1nRT2nRT1nR T8.314 J2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100， 101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。解：Wpamb (VlV g ) pambV gp(nRT / p )RT8.3145373.153.102kJ2-3在 25及恒定压力下，电解1mol水（ H2O，l），求过程的体积功。H 2O( l )H 2(g )1 O2( g)2解： 1mol 水（ H2O，l ）完全电解为（g），即气体混合物的总的物质的量为Wp(VV) pV

24、p(nRT / p)ambgH 2 O( l )ambg1mol H2（g）和1.50 mol ，则有0.50 mol O2nRT1.508.3145298.153.718 kJ2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的 Qa=2.078kJ ，Wa= -4.157kJ ；而途径 b 的 Qb= -0.692kJ 。求 Wb。解：因两条途径的始末态相同， 故有 Ua=Ub ，则QaWaQbWb所以有， WbQaWaQb2.0784.1570.6921.387kJ2-5 始态为 25， 200kPa 的 5 mol 某理想气体，经a，b 两不同途径到达相同的末态。 途径 a 先

25、经绝热膨胀到 28.57 ，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的Wb及Qb。解：过程为：5mol5mol5mol250 CW5.57kJ ,Qa028.570 C Qa25.42kJ , W 0t 0Caa200kPa100kPa200kPaV1V2V2途径 bV1nRT1 / p15 8.3145298.15( 200 103 )0.062m3V2nRT2 / p258.3145(28.57273.15)(100103 )0.102m3Wbpamb (V2V1 )200

26、103(0.102 0.062)8000J8.0kJWaWaWa5.5705.57kJQaQaQa025.4225.42kJ因两条途径的始末态相同，故有U=U，则 Qa Wa Qb WbabQbQaWaWb25.425.578.0 27.85kJ2-6 4mol某理想气体，温度升高20，求 H - U的值。解：HUT20 KnCp ,m dTT20 KTTnCV , m dTT20 Kn(C p,mT 20KnR(T 20KT )TCV ,m )dTnRdTT48.31420665.16J2-7-3。求 1 mol 水（ HO，已知水在 25的密度 =997.04 kg·m2l ）在

27、 25下：（ 1）压力从 100 kPa 增加到 200kPa 时的 H；（ 2）压力从 100 kPa 增加到 1 MPa 时的 H。假设水的密度不随压力改变， 在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：HU( pV )因假设水的密度不随压力改变，即 V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故U0 ，上式变成为M H2 OH V p V ( p2 p1 )( p 2 p1 )（ 1）（ 2）HM H2O( p2p1 )1810 3(200100)1031.8J997.04HM H2O( p2p1 )1810 3(1000100)10316.2J *997.

28、042-8某理想气体 CV ,m 1.5R 。今有该气体5 mol在恒容下温度升高50，求过程的 W，Q， H 和 U。解：恒容： W=0；T50 KnCV ,m (T50KT )UnCV ,m dTTnCV , m 50K 53 8.3145 503118J 3.118kJ2T50 KnC p,m (T50KT ) n(CV ,m R) 50KHnC p,m dTT558.3145 505196J5.196kJ2根据热力学第一定律，：W=0，故有 Q=U=3.118kJ2-9某理想气体 CV ,m2.5R 。今有该气体5 mol在恒压下温度降低 50，求过程的 W， Q， H 和 U。解：T

29、50 KUTnCV ,m dTnC V ,m (T50KT )nCV ,m( 50K)558.3145505196J5.196kJ2HT50 KnC p,m (T50KT )TnC p,m dTnC p,m( 50K)578.3145507275J7.275kJ2QH7.275kJWUQ5.196kJ (7.725kJ )2.079kJ2-10 2mol 某理想气体， C P,m7 R 。由始态100 kPa ，50 dm3，2先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至325 dm。求整个过程的 W，Q， H 和 U。解：整个过程示意如下：2mol2mol2molT1W10T

30、2W2T3100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm3T1p1V110010350 103300.70KnR2 8.3145T2p2V22001035010 3601.4KnR2 8.3145T3p 3V32001032510 3300.70KnR2 8.3145W2p2(V3V1 )200103( 2550)10 35000 J 5.00kJW1 0;W25.00kJ;WW1W25.00kJT1T3300.70K;U0,H 0U0,Q-W-5.00kJ2-11 4 mol某理想气体， CP,m5R 。由始态 100 kPa，100 dm3 ，先23恒压加热使体积升增大到

31、150 dm，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的 W，Q， H 和 U。解：过程为4mol4mol4molT1W1T2W20T3100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3T1p1V110010310010 3p2 V2100 103 150 10 3nR48.3145300.70K ； T2nR451.02K4 8.3145T3p 3V3150103 150103nR48.3145676.53KW1p1(V3V1 )100103(150 100) 10 35000J5.00kJW2 0;W15.00kJ;WW 1W25.00kJT3nC V , m dT

32、T3R)dT3R(T3T1 )Un(C p,mnT1T1243 8.314( 676.53300.70)18749J18.75kJ2T3nC P, m dTn 5 R (T3T1 )4 58.314(676.53 300.70) 31248J 31.25kJHT122QUW18.75kJ( 5.00kJ )23.75kJ2-12已知 CO2（g）的p，m-3-62-1-1C=26.75+42.258 ×10（T/K ）-14.25×10（T/K） J·mol·K求：（1）300K 至 800K间 CO2（g）的 C p,m ；（ 2）1kg 常压下的 C

33、O2（g）从 300K恒压加热至 800K的 Q。解： （1）：H mT2C p ,m dTT1800.15 K3621300.15 K 26.7542.258 10 (T / K ) 14.2510(T / K ) d (T / K )Jmol22.7kJ-1molC p ,mH m /T (22.7 103 ) / 500J mol 1K 145.4J mol 1 K1（2）： H=nHm=（1×103）÷ 44.01 ×22.7 kJ =516 kJ2-13 已知 20 液 态 乙 醇（ CH OH， l ） 的体 膨 胀系 数25V1.12103K1 ，等

34、温压缩系数T1 .1110 9 Pa1 ，密度 -3，摩尔定压热容 CP,mmol 1K 1 。求 20，液态=0.7893 g ·cm114.30J乙醇的 CV , m 。解： 1mol 乙醇的质量 M为 46.0684g ，则VmM /-1-33-1=58.37=46.0684g · mol÷（ 0.7893 g · cm）=58.37cm · mol-6 3-1×10 m·mol由公式（ 2.4.14 ）可得：CV ,mC p,mTVm V2 /T114.30J mol114.30J mol11KK1293.15K58

35、.3710 6 m3 mol1 (1.1210 3K 1)21.11 10 9 Pa 1119.337Jmol 1 K194.963Jmol 1 K132-14 容积为 27m 的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与 100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0加热至 20，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV ,m20.4J mol 1 K 1 。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：假设空气为理想气体T2T2Q QpHTnCp ,m dTCp , m T11pVnRTpV dTRTC p ,mpVd ln T (

36、CV ,mR) pV ln T2T2RT1RT110000027293.15(20.40 8.314)lnJ 6589J 6.59kJ8.314273.152-15容积为 0.1m3 的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为 0，4 mol 的 Ar（g）及 150，2mol 的 Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的 H。已知：Ar（g）和 Cu（s）的摩尔定压热容 Cp，m分别为 20.786 J mol 1 K 1 及 24.435 J mol 1 K 1 ，且假设均不随温度而变。解：用符号 A 代表 Ar（g），B 代表 Cu（s）; 因 Cu 是固体物

37、质，Cp，mCv， m；而Ar（g）： CV ,m(20.7868.314)J mol 1 K 112.472J mol 1 K 1过程恒容、绝热， W=0，QV=U=0。显然有UU (A)U(B)n(A)C V, m ( A) T2T1 (A)n(B)C V, m (B) T2T1 (B)0得n( A)CV ,m ( A)T1 ( A)n( B)CV ,m (B)T1 ( B)T2n( B)CV ,m (B)n( A)CV , m ( A)4 12.472273.15224.435423.15 K 347.38K412.472224.435所以， t=347.38-273.15=74.23HH (A)H (B)n(A)C p, m ( A) T2T1 ( A)n(B)C p,m (B) T2T1 (B)H 4 20.786 (347.38 273.15)J 2 24.435 (347.38 423.15)J 6172J 3703J 2469J 2.47kJ2-16 水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100，其中 CO（g）及