武汉大学仪分例题习题集

1、邯郸学院200X-200X学年第X学期 级本(专)科班期(中)末考试试卷(A/B)课程名称： 任课教师： 考试时间： 分钟考试性质（学生填写“”）：正常考试（）缓考补考（）重修（）提前修读（）题 号一二三四五总分满 分得 分阅卷人复核人满分30得分一、填空题(未注明者每空0.5分，共30分)武汉大学分析化学例题和习题电位分析例1 晶体膜氯电极对CrO42-的电位选择性系数为2×10-3，H2CrO4的Ka1=1.8×10-1，Ka1=3.2×10-7。当该电极用于测定pH为6的0.01mol/L铬酸钾溶液中的5×10-4mol/L氯离子时，不考虑离子强度

2、的影响，试估计方法的相对误差。解：H2CrO4的解离平衡：则CrO42-的分配系数：所以，CrO42-的活度：测定相对误差RE：例2已知下列半电池反应及其Eo：MnO4- + 2H2O + 2e MnO2 + 4OH- o=0.59V(1)MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O o=1.23V(2)计算下列半电池反应及其o：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O解：(1)式加(2)式得：MnO4- + 4H+ + 5e Mn2+ + 4OH-(3)由公式：对于(3)有：对于MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O(4)有：比较(3)(4)对应的

3、表达式，得：对于半电池：所以，5o=4o=1.51V可见：半电池反应系数的变化对o没影响.例3 已知下列半反应及其o值Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O o=1.33VI2 + 2e 2I- o=0.545V计算下列反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-2Cr3+ + 3I2 + 7H2O的稳定常数K。解：半反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O有：半反应：3I2 + 6e 6I-有：对于反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-2Cr3+ + 3I2 + 7H2O有：其稳定常数K：25时，例4 考虑离子强度的影响，计算

4、25时下列电池的电动势。已知，0.222V，SCE=0.245V，由德拜尤格尔精确公式中的B=0.328，K+，Cl-，F-的å=3，Na+的å=4。解：对于内参比溶液I内：由德拜尤格尔公式：所以对于氯离子来说：得出：又因为，同理，对于待测溶液：由德拜尤格尔公式：得出：因为，ISE=AgCl/Ag+膜，所以：25时代入数据：因为E=右 - 左 =SCE - ISE=0.245 - 0.170 = 0.075V例5 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，银氯化银为内参比电极（），1×10-2mol/L氯化钾为内参比溶液

5、，计算它在1×10-2mol/L 硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。解：电极结构为：AgCI，Ag|内参比溶液|膜|待测溶液例6 全固态碘化银膜电极在1×10-4mol/L CN-(pH=11)溶液中的电极电位值为-0.0313V，电极的响应斜率以理论值计，试计算下列反应AgI + 2CN Ag(CN)2- + I的平衡常数。解: 全固态碘化银膜电极在CN-(pH=11)溶液中，有：AgI + 2CN Ag(CN)2- + I，此时，而反应：AgI + 2CN Ag(CN)2- + I的平衡常数k有：所以，有：全固态碘化银膜电极电位E：代入有关数据：解得：例8 用银

6、氯化银电极作参比电极时，通常要求溶液中含有1.0mol/L的Cl-或使用AgCl饱和的待测溶液。分别计算这两种情况下的电极电位。（已知，AgCl的Ksp=1.8×10-18）解：当溶液中有1.0mol/L的Cl-时：当用饱和AgCl时：例9 晶体膜氯电极在1×10-4mol/L氯化钠与0.1mol/L硝酸钾溶液中测量其电位值，然后不断向试液中加入浓氢氧化钠溶液，其电位保持不变，直至试液中氢氧化钠的浓度为8.4×10-3mol/L时，电位开始往负方向变化。再继续加人氢氧化钠溶液，电位的变化符合能斯特公式的关系。不考虑离子强度及稀释效应的影响，则选择性系数的值是多少?

7、解：当NaOH=8.4×10-3mol/L时，Cl-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等。因为：既有：当Cl-和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等时，有：例10 对于反应AsO2- + I2 + 4OH- AsO43- + 2I- + 2H2O，已知下列半反应及其o：I2 + 2e 2I- o=0.545VAsO43- + 2H2O + 2e AsO2- + 4OH- o=-0.67V试根据溶液的pH判断上述反应进行的方向。解：由于AsO43- + 2H2O + 2e AsO2- + 4OH-受酸碱性的影响。当时，反应是可逆

8、的，即可以正向反应，也可以反向进行，这时，有：代入数据：解得： 当pH>3.70时，反应正向发生。当pH<3.70时，反应反向进行。例11 用0.1mol/L PbNO3溶液电位滴定pH为56的1mol/L KCI与0.01mol/L NaF溶液， 生成PbClF沉淀，以氟电极作指示电极（内参比电极为银氯化银，内参比溶液为0.1mol/L NaCl与1×10-3mol/L NaF)，其响应率为58.0mV/pF。不考虑离子强度及稀释效应的影响，计算化学计量点时氟电极的电位。（，PbCIF的Ksp=2.8×10-9）解 对于反应：PbCIF Pb2+ + Cl-

9、+ F-在化学计量点时：Cl- = 10.01 = 0.99mol/L又有：F- = Pb2+ 所以PbClF的Ksp=Cl-F-Pb2=Cl-F-2例12 某钾电极在1×10-2mol/L 氯化钾溶液中的电位为90.8mV(对SCE)，在钾电极与SCE电极间并联一电阻值为9.8M的电阻时，其电位值变为51.1mV(对SCE)，试计算该钾电极的内阻。解：在未并联电阻时，有电路1：电位E1=90.8mV，有：由于伏特计电阻RV远大于电极电阻RE。故：E Ev = 90.8mV在并联电阻R时，有电路2：由于伏特计电阻RV远大于电极电阻RE和R，E i(RE+R)电位E2=51.1mV，有

10、：代入数据：解得：RE=7.6M例13 用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时，如标准系列溶液的离子强度为0.1而试样溶强度为0.01，对测定一价离子来说，试分析造成分析结果的相对误差。解：由Nernst公式： 所以：当其他因素的误差可以不计时有：(常数)当I变化较大，不能用误差传递公式： ，相对误差RE：又因为：代入数据：求得：同理：求得：例14 试用电池的图解表示式表示出下列反应：（各物质浓度均为1mol/L，气体为1×105Pa）AgCl Ag+ + Cl-解：现在上述反应两边加上某种物质（一般为一种单质），以构成氧化-还原反应：AgCl + Ag Ag+ + Cl- + A

11、g (1)则氧化反应：Ag Ag+ +e (2)(1)-(2)的还原反应：AgCl + e Cl- + Ag电池的图解表示式为： Ag离子选择电极Ag+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|AgCl|Cl离子选择电极或Ag离子选择电极Ag+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|AgCl|Ag离子选择电极或Cl离子选择电极Ag+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|AgCl|Ag离子选择电极或Cl离子选择电极Ag+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|AgCl|Cl离子选择电极或解：AgCl + Ag+ + Cl- + (1)则氧化反应：AgCl + Ag+ + e + (2)(

12、1)-(2)的还原反应： + e Cl-电池的图解表示式为： Ag离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Ag离子选择电极或Ag离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Cl离子选择电极或Cl离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Cl离子选择电极或Cl离子选择电

13、极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Ag离子选择电极习题一、填空题1. 电极按电子交换类型，一般可分为(A)第一类电极，(B)第二类电极，(C)第三类电极，(D)零类电极，(E)膜电极，请将ABCDE填入下表：电极体系Ag+/AgAg2CrO4,CrO42-/AgAg(CN)2-,CN-/AgZnC2O4,CaC2O4,Ca2+/ZnFe(CN)63-,Fe(CN)64-/Pt电极类型ABBCD电极体系H+,H2/PtF-,Cl-/LaF3单晶/F-Fe2+, Fe3+/PtpH电极甘汞电

14、极电极类型DEDEB2. 电池电动势的正负取决于 ，在电池图解表示式中有E电池= 。所以在测量某电极的电极电位时，其电池的图解表示式为 ；但一般用作电位测量的电池图解表示式为 。电流方向（电机电位相对高低），右 - 左，标准氢电极|待测电极，指示电极|待测溶液|参比电极3. 玻璃电极的内阻一般为100500 ，考宁015玻璃电极在测量pH>13的溶液的pH值时，会有一种系统误差存在，可称之为 ，即测得的pH值比实际值要 ，这是因为 响应的结果，这时可用 替代Na2O来制造玻璃电极。M，碱差或钠差，低，钠离子在电极上响应，Li2O4. 尼尔斯基(Nicolsky)方程式为E= ，其中Ki,

15、j把被称为 ，它可以用来 ，其公式为 。玻璃膜钠离子电极对钾离子的电位选择性系数为2×10-3，这意味着电极对钠离子的敏感响应为钾离子的 倍。，电位选择性系数，估计干扰离子带来的误差，5005. 玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24h以上，目的是使 ；饱和甘汞电极使用温度不得超过 ，这是因为当温度较高时 。不对称电位趋于稳定，80，Hg2Cl2 Hg + HgCl26. 对于可逆电池反应，当电池反应达到平衡时，电池电动势Eo与平衡常数K的关系为： ；与自由能关系为 。7. pH璃电极的膜电位的产生是由于氢离子在玻璃膜表面进行 形成的双电层结构；而氟化镧单晶膜/氟离子选择电极的膜电

16、位的产生是由于氟离子进入晶体膜表面 形成的双电层结构；制造晶体膜氯或溴电极时，是用氯化银或溴化银晶体掺加硫化银后一起压制成敏感膜，加入硫化银是为了降低 和光敏性。离子交换和扩散，缺陷，电极内阻8. 晶体膜氯、溴和碘离子选择电极的敏感膜均由其相应的银盐制成，它们的灵敏度由低到高的次序 。Cl < Br < I9. 浓度均为1×10-6mol/L的硫、溴或碘离子，对氯化银晶体膜氯电极的干扰程度递增的次序为 。Br < I < S10. 盐桥的作用 ；用氯化银晶体膜电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为 。消除液接电位，KNO311离子选择电

17、极响应斜率(mV/pX)的理论值是 。当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子选择电极电位变化的理论值(25)是 。12用离子选择电极以“一次加入标准法”进行定量分析时，应要求加入标准溶液的体积要 ，浓度要 ，这样做的目的是 。小，高，保持溶液离子强度不变13S滴定即直接用响应于待测离子的离子选择电极来指示终点。如图所示为用Cu -ISE来指示EDTA滴定Cu2+/Ca2+混合物的滴定曲线，则Cu2+和Ca2+的浓度分别为 mol/L和 mol/L。C(EDTA)=0.01mol/L，V(原始)=20.0mL，不计体积变化0.0025，0.002514T滴定即用响应于滴定剂的离子选择电极来

18、指示终点(R滴定即用pM电极来指示终点)如图所示为用Ag-ISE来测定Cl-，Br-，I-的滴定曲线，已知加入滴定剂AgNO3浓度为0.200mol/L，试样原来的体积为10mL，则Cl-，Br-，I-的浓度分别为 mol/L， mol/L 和 mol/L。0.300，0.300，0.20015有如下几类电极：(A)铂电极；(B)玻璃膜钠电极；(C)铂电极加铁氰化钾溶液；(D)晶体膜碘电极；(E)pH玻璃电极；(F)铂电极加Fe2+溶液；(G)晶体膜铜电极加Cu2+-EDTA溶液。试填写下表：电位滴定体系盐酸滴定吡啶硫酸铈滴定Fe2+铁氰化钾滴定Co(CN)62+氯化钙滴定Ag+亚铁氰化钾滴定

19、Zn2+指示电极EAABC电位滴定体系硝酸银滴定CN-EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Co2+硝酸银滴定Cl-,Br-,I-的混合溶液指示电极DFGD二、选择题1在电位法中作为指示电极，其电位应与待测离子的浓度（ ） A成正比； B符合扩散电流公式的关系； C的对数成正比； D符合能斯特公式的关系。2下列说法那一种是正确的（ ） A阳离子选择电极的电位随试液中阳离子浓度的增高向正方向变化； B阴离子选择电极的电位随试液中阴离子浓度的增高向负方向变化； C阳离子选择电极的电位随试液中被响应的阳离子浓度的增高向负方向变化； D阴离子选择电极的电位随试液中被响应的阴离子活度的变化而变化。3关于离子选

20、择电极，不正确的说法是（ ） A不一定有内参比电极和内参比溶液； B不一定有晶体敏感膜； C不一定有离子穿过膜相； D只能用于正负离子的测量。4关于离子选择电极的响应时间，不正确的说法是（ ） A浓试样比稀试样长； B光滑的电极表面和较薄的膜相会缩短响应时间 C共存离子对响应时间有影响； D一定范围内温度升高会缩短响应时间。5下列说法哪一种是正确的?氟离子选择电极的电位（ ） A随试液中氟离子浓度的增高向正方向变化； B随试液中氟离子活度的增高向正方向变化； C与试液中氢氧根离子的浓度无关； D上述三种说法都不对。6下列说法哪一种是正确的?晶体膜碘离子选择电极的电位（ ） A随试液中银离子浓度

21、的增高向正方向变化； B随试液中碘离子活度的增高向正方向变化； C与试液中碘离子的浓度无关； D与试液中氰离子的浓度无关。7晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于（ ） A响应离子在溶液中的迁移速度； B膜物质在水中的溶解度； C响应离子的活度系数； D晶体膜的厚度。8动载体膜离子选择电极的检测限取决于（ ） A响应离子在水溶液中的迁移速度； B膜电阻； C响应离子与载体生成的缔合物或络合物在水中的溶解度； D膜厚度。9晶体膜电极的选择性取决于（ ） A被测离子与共存离子的迁移速度； B被测离子与共存离子的电荷数； C共存离子在电极上参与响应的敏感程度； D共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶性盐的

22、溶解度或络合物的稳定性10动载体膜离子选择电极的选择性取决于被测离子和共存离子（ ） A在水溶液中的迁移速度； B在水溶液中的活度系数； C与载体形成的缔合物或络合物的稳定性； D在膜相中的活度系数。11玻璃膜钠离子选择电极尚能用于测定（ ） A钾离子； B铵离子； C锂离子； D银离子。12电极Ag/AgCl中，穿越相界面的有（ ） A电子 BCl- CAg+ DH+及OH-13离子选择电极在使用时，每次测量前都要将其电位清洗至一定的值，即固定电极的预处理条件，这样做的目的是（ ） A避免存储效应(迟滞效应或记忆效应)； B消除电位不稳定性； C清洗电极； D提高灵敏度。14除玻璃电极外，能

23、用于测定溶液pH值的电极尚有（ ） A饱和甘汞电极； B锑氧化锑电极； C氟化镧单晶膜电极； D氧电极。15活动载体膜电极的敏感膜为（ ） A固态的无机化合物； B固态的有机化合物； C晶体膜； D液态的有机化合物。16以中性载体缬氨霉素作为活性物质制作的膜电极可用于测定（ ） ALi+ BNa+ CK+ DNH4-17用氟离子选择电极测定水中(含有微量的Fe3+，Al3+，Ca2+，Cl-)的氟离子时，应选用的离子强度调节缓冲液为（ ） A0.1mol/L KNO3 B0.1mol/L NaOH C0.05mol/L柠檬酸钠(pH=56) D0.1mol/L NaAc(pH=56)18用碘化

24、银晶体膜碘电极测定水中的氰离子时，应选用的离子强度调节缓冲剂为（ ） A0.1mol/L KNO3 B0.1mol/L HCl C0.1mol/L NaOH D0.1mol/L HAc-NaAc19二氧化碳气敏电极以0.01mol/L NaHCO3作为中介溶液，指示电极可选用（ ） ASCE B中心载体膜钠电极 CpH玻璃电极 D铂电极20氨气敏电极以0.01mol/L NH4Cl作为中介溶液，指示电极可选用（ ） A银氯化银电极； B晶体膜氯电极； C氨电极； DpH玻璃电极。21碘化银与氰离子存在下列平衡：AgI + 2CN Ag(CN)2- + I-，平衡为K。用全固态碘化银膜电极测定氰

25、离子时，电极的值是（ ）A BC D22离子选择性电极的电位选择性系数可用于（ ） A估计电极的检测限； B估计共存离子的干扰程度； C校正方法误差； D估计电极的线性响应范围。23采用固定干扰离子浓度的混合溶液法来测定离子选择电极的电位选择性系数，是根据被测离子的线性响应线与共存离子的水平干扰线的交点处的被测离子的浓度来求得的，此交点表示（ ） A电极仍对被测离子有响应，不受共存离子的干扰影响； B电极已不能显示对被测离子的响应，而仅显示对共存离子的响应； C电极对被测离子与共存离子的响应程度之比为1:1； D电极对被测离子与共存离子的响应程度之比为1:2；24用离子选择电极进行测量时，需用

26、磁力搅拌器搅拌溶液，这是为了（ ） A减小浓差极化； B加快响应速度； C使电极表面保持干净； D降低电极内阻。25用玻璃电极测量溶液的pH值时，采用的定量分析方法为（ ） A校正曲线法； B直接比较法； C一次加入标准法； D增量法。26用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时，应要求（ ） A试样溶液与标准系列溶液的离子强度相一致； B试样溶液与标准系列溶液的离子强度大于1； C试样溶液与标准系列溶液中待测离子的活度相一致； D试样溶液与标准系列溶液中待测离子的离子强度相一致。27在电位滴定中，以EV(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ） A曲线的最大斜率点； B曲

27、线的最小斜率点； CE为最正值的点； DE为最负值的点。28在电位滴定中，以(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ） A曲线突跃的转折点； B曲线的最大斜率点； C曲线的最小斜率点； D曲线的斜率为零时的点。 、29在电位滴定中，以(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ） A为最正值时的点 B为最负值时的点； C为零时的点 D曲线的斜率为零时的点。三、计算题1在电池：中，已知，试计算上述反应的电动势并请标明正、负极和阴阳极。解：因为：所以，为原电池。Au（右）：为原电池正极，作阴极。半电池反应：Au3+ + 3e AuC（左）：为原电池负极，作阳极。

28、半电池反应：Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e总电池反应：Au3+ + 3Fe(CN)64- 3Fe(CN)63- + Au2在电池：中，已知，KCu-EDTA=1018.80，试计算上述电池的电动势，并判断其正/负极、阴/阳极。解：因为：KCu-EDTA=1018.80较大，认为CuY=0.01mol/L，而Cu2+由CuY离解而成。且有：所以，为电解池。Cu（右）：接外电源正极，作阳极。半电池反应：Cu + Y4- CuY + 4eCu（左）：接外电源负极，作阴极。半电池反应：Cu2+ + 2e Cu总电池反应：Y4- + 2Cu2+ CuY + Cu3在络合反应或沉淀反应中，

29、加入络合剂或沉淀剂后，指示溶液中被反应的离子的离子选择性电极的电位一般都将减少。试推导出其反应前后的电位变化值与KMY或Ksp关系(设为1:1反应)。解：设电极反应：Mn+ + ne M；此时：而加入络合剂Y（设Y为中性络合剂）的电极反应：MYn+ + ne M + Y；其络合常数为：当较大；加过量的时。有：；那么：反应前后的电位变化值：当加的Y与M的量相当时。有：同理，加入沉淀剂Y时，与上同：把KMY换成Ksp即可。4已知下列半电池及其o：Cu2+ + 2e Cu o =0.337VCu+ + e Cu o =0.159V通过计算判断反应：2CuI Cul2 + Cu进行的方向。(Ksp(C

30、uI)=1.1×10-12)解：Cu2+ + 2e Cu (1) 对应： Cu+ + e Cu (2) 对应：Cu2+ + e Cu+ (3) 对应：因为(2)+(3)=(1)，所以有：2o + 3o = 21o 故：将反应2CuI Cul2 + Cu分解为：两个半电池反应： 正极：CuI +e Cu + I- 对应：1 负极：CuI2 + e CuI + I- 对应：2可以看出：电动势E：对于可溶性盐CuI2的：，一般不太大。所以：因为。所以，反应：2CuI Cul2 + Cu向反方向进行。5已知下列半电池反应及其o：I2 (s) + 2e 2I- o=0.535VI2 (aq)

31、+ 2e 2I- o=0.620VIO3- + 6H+ + 5e I2(s) + 3H2O o=1.195V试计算半电池反应解：I2 (s) + 2e 2I- 1o=0.535V I2 (aq) + 2e 2I- 2o=0.620V - 得：I2 (s) I2 (aq) ，所以：G3 = G1 - G2 = -(n11oF - n22oF) = -2(0.535 - 0.620)F = 0.17F同理，IO3- + 6H+ + 5e I2(s) + 3H2O 4o=1.195V IO3- + 6H+ + 5e I2(aq) + 3H2O 5o2(-)得：I2 (s) I2 (aq)，所以：G3

32、 = G5 - G4 = -2(n55oF - n44oF) = 0.17F代入数据：解之：6试计算全固态PbS晶体膜电极(含Ag2S)在0.01mol/L PbCl2中的电极电位。（已知PbS的8×10-28，Ag2S的2×10-49）解：全固态PbS晶体膜电极是以Ag-AgCl电极为内参比电极。所以其电极电位：7已知钙离子选择电极在0.1mol/L CaCl2中电极电位为E1，溶液为pH=7.0的缓冲溶液。当加入适当EDTA使EDTA总浓度为0.099mol/L时，其电极电位变化是多少?(不计体积的变化)解：钙离子选择电极电位E1当加入0.099mol/L的EDTA时，

33、在pH=7.0时，所以，。因此此时：所以：8用pH电极来监测NaOH滴定H3PO4时的终点，若NaOH和H3PO4浓度均为0.01mol/L，试计算Esp1和Esp2的差值。(Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13)解：第一终点：NaOH + H3PO4= NaH2PO4 + H2O这时，可认为所有离子的存在都是由H2PO42-离解生成： 由质子平衡：H+ + H3PO4 = OH-+HPO42-由于： ；，代入上式得：，变形：又因为，第一终点时，。代入数据得：同理，第二终点：NaOH + NaH2PO4= Na2HPO4

34、+ H2O这时，可认为所有离子的存在都是由HPO42-离解生成： 由质子平衡：H+ + H2PO4- = OH- + PO43-由于：，代入上式得：，变形：又因第二终点时，。代入数据得： 因为对玻璃电极：E = k + 0.059lgH+。所以：9不考虑离子强度的影响，计算氟离子选择电极在0.01mol/L F-试液中的电位(对SCE)。氯电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.1mol/L氯化钠和1×10-3mol/L氟化钠；ESCE=0.245V。解：电池表示式：Ag|AgCl|NaCl(0.1mol/L),NaF(1×10-3mol/L)|F-(0.01mol/

35、L)|SCE因此：10考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol/L溴化钙试液中的电极电位(25C)。，德拜-尤格尔公式中的B=0.328，Br-的å为3，Ca2+的å为6。解：半电池表示式：Ag|AgBr|CaBr2(0.01mol/L)：因此：离子强度：求得：。所以：代入：11用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位则为0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，此未知液的pH值是多少?解：玻璃电极GE电极电位GE：；代入数据：求得：12有下列电池：Ca离子选择电极|Ca2+|SCE(25)，

36、当Ca2+的c=1.15×10-2mol/L时，测得电池电动势为0.275V；换上未知浓度的Ca2+溶液后，测得电动势为0.412V。钙电极的响应斜率以理论值计，则未知液的pCa值是多少?解：依据电池：Ca离子选择电极|Ca2+|SCE。电动势E：代入数据，得方程组：求得：。即：pCa = 6.5813一般能斯特响应是指电极的电位符合能斯特公式。今有Ag2S晶体膜银电极以Ag丝为内参比电极，0.01mol/L AgNO3为内参比溶液，不计离子强度影响，计算此电极相当于能斯特公式中的K项。已知，Ag2S的Ksp=2.0×10-49。解：依据电池：Ag|Ag+(0.01mol/

37、L)|Ag2S|测试液。其电极电极电位： 所以，14铜离子选择性电极是由CuS和Ag2S的晶体混合物制成的。已知，Ag2S的Ksp=2.0×10-49，CuS的Ksp=6.0×10-36，那么此全固态铜电极的K是多少?解：依据电池：Ag|Ag2S,CuS|测试液。其电极电极电位：与电极电位表达式相比，得出：15对于钠离子选择性电极，已知3×10-3，500，100，4×10-5。试计算此电极在pH=7.0的溶液，含有0.10mol/L KCl，0.10mol/L AgNO3及0.10mol/L CaCl2中的电极电位。(已知其K项值为-0.178V)解：

38、由Nicolsky方程：16不考虑离子强度的影响，试计算全固态硫化银晶体膜电极在1.0×10-4mol/L Na2S和0.10mol/L NaOH溶液中的电位。(，Ag2S的Ksp=2.0×10-49，H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15)解：依据题意：由质子平衡：所以：；得：又因物料平衡：。将上式代入：因为CNaOH =0.1mol/L，故可以忽略水离解的OH-。有：。可见，。代入上式，得：代入电极电位表达式：17用碘离子选择性电极作指示电极来度量用AgNO3滴定Cl，Br-，I-混合溶液时的终点，其浓度均为0.01mol/L，

39、试计算其终点时的电位。Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ksp(AgI)=9.3×10-17解：(1) 对于碘离子选择性电极来说，其电极电位，可以表示为： 根据Ksp的大小，沉淀顺序：AgI、AgBr、AgCl。当I-滴定到终点时，I-由AgI离解而成。且有：此时电极电位：(2) 当Br-滴定到终点时，由AgBr离解的Ag+和Br-相等，且远大于由AgI离解的Ag+的量。当忽略由AgI离解的Ag+时。因此，当Br-滴定到终点时有：而：；所以：此时电极电位：(3) 当Cl-滴定到终点时，由AgCl离解的Ag+和Cl-相等

40、，且远大于由AgBr和AgI离解的Ag+的量。当忽略由AgBr和AgI离解的Ag+时。因此，当Cl-滴定到终点时有：而：；所以：此时电极电位：本题计算：三终点电位改变更为合适。18用标准加入法测离子的活度时，常要求电极响应斜率为已知。当不知道响应斜率时，可采用如下方法求解：测F-时电极电位为-0.158V(对SCE)，稀释一倍后电位为-0.140V，再加入体积(稀释前的体积比)0.01mol/L F-后电位又变为-0.162V，求原来溶液中F-浓度。解：因为电极电位：。依据题意，代入数据，得方程组： (1)-(2)得：。求得：。代入(1)与(3)得方程组：两式相减：解：19溴化银晶体膜溴电极与

41、饱和甘汞电极(以硝酸钾为盐桥)组成测量电池，在0.01mol/L溴化钾溶液中测得电池电动势为44.5mV(溴电极为负极)，在0.01mol/L氯化钾溶液中测得电池电动势为58.6mV(溴电极为正极)。溴电极的响应斜率为58.0mV/pBr，ESCE=0.2445V，则选择性系数KBr-,Cl-是多少?解：依据题意，溴电极为负极： 依据题意，溴电极为正极：代入数据，得方程组：相加：；解之得：20活动载体膜钙电极与饱和甘汞电极组成测量电池，在0.1mol/L氯化钙溶液中测得电池电动势为33.5mV(钙电极为正极)，在0.1mol/L氯化镁溶液中测得电池电动势为44.9mV(钙电极为负极)。ESCE

42、=0.2445V，钙电极的响应斜率以25时理论值计算，试计算选择性系数。解：依据题意，溴电极为正极： 溴电极为负极： 代入数据，得方程组：相加：；解之得：21中性载体膜钡电极在0.1mol/L氯化钡溶液中的电极电位为80.4mV(对SCE)，在0.1mol/L氯化钠溶液中的电极电位为-21.1mV(对SCE)。钡电极的响应斜率为29.7mV/pBa，德拜-尤格尔精确公式中的B=0.328，Ba2+的å为5，Na+的å为4，如考虑离子强度的影响，试求选择性系数的值。解：BaCl2溶液离子强度：求得：。所以：同理，NaCl溶液离子强度：求得：。所以：依据电极电位公式：代入数据得

43、方程组：相减，得： 所以：22以季铵盐作为活性物质的硝酸根电极在0.1mol/L硝酸钠溶液中的电极电位为36.6mV，在0.1mol/L硫酸钠溶液中的电极电位为280.3mV。硝酸根电极的响应斜率为58.6mV/pNO3，德拜-尤格尔精确公式中的B=0.328，NO3-的å为3，SO2-的å为4，若考虑离子强度的影响，则选择性系数是多少?解：NaNO3溶液离子强度：求得：。所以：同理，Na2SO4溶液离子强度：求得：。所以：依据电极电位公式：代入数据得方程组：相减，得： 所以：23晶体膜溴化银电极在1 mol/L硝酸钾和1×10-3mol/L溴化钾溶液中的电极位为

44、263.8mV，在1mol/L硝酸钾和1×10-2mol/L氯化钾溶液中的电极电位为309.2mV。溴电极的响应斜率为59.2mV/pBr，则选择性系数是多少?解：依据电极电位公式：。代入数据，得：两式相减，得：即：最后求出：24用羧基硫醚活动载体膜铜离子选择电极测定0.01mol/L醋酸介质中的5×10-4mol/L铜离子时相对误差是多少?铜电极的选择性系数10，醋酸的Ka=1.8×10-5。解：因HAc存在电离平衡：；以及：其中。忽略水电解的H+。近似又因为：。近似代入数据：计算相对误差RE：25钠离子选择性电极对银离子的电位选择性系数为500，当用这支电极来

45、测量1.00×10-5 mol/L的NaCl时，溶液中Ag+的浓度要满足什么条件才能使误差小于1?解：要使得相对误差RE小于1%：26电极的内阻较大时，常对测量结果带来误差。例如某玻璃电极内阻为100M，仪器检测灵敏度为59mV/pH，已知此仪器的输入阻抗为10M，试计算由玻璃电极内阻所产生的误差以及此误差相当多少pH(如果被测电动势为1.00V)。解：电池的电动势：。而所测得只是电池两端的端电压。因此测定的相对误差RE：当测电动势为1.00V，则：因为仪器检测灵敏度为S = 59mV/pH，所以：27用离子选择电极进行定量分析时，如电位的测量误差为0.5mV，对二价离子来说分析的相

46、对误差是多大?解：电位分析法依据：。对此式微分：在25时，以有限量代替无限量：相对误差：当时，28pH计的每改变一个pH单位，相当于电压的改变为60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测得相对误差是多少?解：依据题意：pH计的斜率：S1 = 60mV/pH；玻璃电极的斜率：S2 = 50mV/pH对于电极，用pH = 2.00的标准溶液来定位，来测定pH为5.00的溶液时，电压的改变为：而对于pH计来说，电压的改变为150mV时，pH的改变为：则测得的因为实际的5.00。所以，测得相对误差：29晶体膜溴离子选择电极在50

47、mL 0.1 mol/L硝酸钾和1×10-3 mol/L硫氰酸钠溶液中，测得其电位值为10.8mV(对SCE)。不断向试液中加入1×10-2 mol/L溴化钾溶液达0.16mL时，电位开始向负方向变化，再继续加入溴化钾溶液达1.6mL时，电位值变为-47.2mV(对SCE)。不考虑离子强度及稀释效应的影响，求溴电极对SCN-的电位选择性系数的值。解：依据Nicolsky公式：由题意：当不考虑离子强度及稀释效应的影响时，电位值的改变近似认为：由加入的KBr的变化引起。代入数据得方程组：由(2) - (1)式：由(3) - (1)式：所得两式相除得：30用氯离子选择电极测得某水

48、样的电位值为181.3mV(对SCE)，再测得与水样介质相同的氯离子浓度为1×10-3mol/L标准溶液的电位值为158.9mV(对SCE)，氯电极的响应斜率为58.5mV/pCl，氯的相对原子质量为35.45，试计算 (mg/L)。解：依据Nicolsky公式：由直接比较法，代入数据：水样中氯离子的质量浓度31用氟离子选择电极测定水样中的氟时，取水样10.00mL，加入离子强度调节缓冲液25.00mL，用水稀释至50.00mL，测得电位值为129.7mV(对SCE)；另取水样10.00mL，加入离子强度调节缓冲液25.00mL，再加入氟离子浓度为0.0100mg/mL的标准溶液5.

49、00mL，用水稀释至50 mL，测得电位值为+98.2mV(对SCE)。氟电极的响应斜率58.0mV/pF，求水样中的含氟量。以质量浓度(mg/L)表示解：由题意：依据标准加入法，代入数据，得方程组：水样中的含氟量32有两支氟电极，当插入0.01mol/L KCl中时测得电位差为0.247V，将电极取出，分别插入待测溶液及空白溶液中，中间用盐桥连接，电极与电位器的联接不变。向50mL空白溶液中加入1.0×10-4mol/L的F-，当读数又为0.247V时，用去F-标液5.27mL，求试液中F-浓度。解：根据题意可知：当电位差为0.247V时，两溶液浓度相等。所以待测液的浓度C：33氟

50、离子选择电极插入0.01mol/L NaF溶液中时，其电极电位为0.034V(对SCE)。现加入Al3+，使其电位变化为0.152V，这时溶液中游离态的Al3+的浓度是多少?(AlF63-的16分别是1.4×106，1.4×1011，1.0×1015，5.6×1017，2.3×1019，6.9×1019)。解：由题意： 代入数据，得方程组：相减：解得：加入Al3+，与F-络合：分别求得：因为F-总浓度CF = 0.01mol/L。忽略HF时，所以有：即：所以：34用0.1mol/L EDTA溶液电位滴定pH为9.0的1.0×10-2mol/L Ca2+溶液，以中性载体膜钙电极作指示电极(内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.01mol/L氯化钙)，其响应斜率为29.0mV/pCa。0.222V，CaY的稳定常数的lgKCaY=10.69，EDTA的酸效应系数的lgY(H)=1.28。不考虑离子强度及稀释效应的影响，