第2章 化学分离前的预处理

1、完整的样品分析过程完整的样品分析过程样品分析过程时间分配示意图样品分析过程时间分配示意图 61%6%27%6%样 品 采 集样 品 前 处 理分 析 测 试数 据 处 理 与 报 告样品采集样品采集样品前处理样品前处理分析测定分析测定数据处理数据处理报告结果报告结果方法的误差方法的误差方法重现性方法重现性费用费用样品预处理操作流程样品预处理操作流程 样品预处理的一般工作流程包括样品预处理的一般工作流程包括样本整理、粉碎、样本整理、粉碎、 称量、提取、净化、浓缩称量、提取、净化、浓缩等步骤。等步骤。 1、样品整理、样品整理 ：剔除垃圾、杂质等与分析无关的部剔除垃圾、杂质等与分析无关的部分，并清洗

2、干净，晾干。分，并清洗干净，晾干。2、粉碎、粉碎 ：可视情况采用研钵、粉碎机、高速组织可视情况采用研钵、粉碎机、高速组织捣碎机等将块状的或颗粒较大的样本细化并混合捣碎机等将块状的或颗粒较大的样本细化并混合均匀。并按规定要求进行筛分或者过滤。均匀。并按规定要求进行筛分或者过滤。 样品预处理操作流程样品预处理操作流程 3、称量：称量的过程中注意防止吸潮、挥发或、称量：称量的过程中注意防止吸潮、挥发或者发生其他物理化学变化。者发生其他物理化学变化。 4、提取提取 ：常用的方法有浸提法、渗滤法、煎常用的方法有浸提法、渗滤法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超声提煮法、回流提取法、连续回流提取法、超

3、声提取法、微波提取法、超临界流体提取法、水蒸取法、微波提取法、超临界流体提取法、水蒸气蒸馏法、升华法、压榨法等。气蒸馏法、升华法、压榨法等。 一般的提取原则是在保证提取效果的前提下，一般的提取原则是在保证提取效果的前提下，提取提取操作方法尽可能简单，提取时间尽可能短，操作方法尽可能简单，提取时间尽可能短，提取成本尽可能低，损失尽可能少提取成本尽可能低，损失尽可能少，提取的杂提取的杂质在后续纯化过程中易于除去。质在后续纯化过程中易于除去。 样品预处理操作流程样品预处理操作流程 5、净化、净化 ：经过提取的待测组分，提取物中通常含经过提取的待测组分，提取物中通常含有与该组分结构相似的杂质，将待测组

4、分与杂质分有与该组分结构相似的杂质，将待测组分与杂质分离的过程，称为离的过程，称为净化净化。净化方法有液液萃取、固液。净化方法有液液萃取、固液萃取、固相微萃取、蒸馏、层析等。在净化过程中，萃取、固相微萃取、蒸馏、层析等。在净化过程中，需做到目标成分回收率高，杂质去除效果好，操作需做到目标成分回收率高，杂质去除效果好，操作方法尽可能简单快速。方法尽可能简单快速。 6、浓缩、浓缩 ：由于净化过程缩引入的溶剂，可能会降由于净化过程缩引入的溶剂，可能会降低待测组分的浓度或不适宜直接进样，需要去除部低待测组分的浓度或不适宜直接进样，需要去除部分或全部溶剂及溶剂转换，此过程为浓缩或富集。分或全部溶剂及溶剂

5、转换，此过程为浓缩或富集。主要通过旋转蒸发器蒸干或惰性气体（如氮气）吹主要通过旋转蒸发器蒸干或惰性气体（如氮气）吹干除去溶剂后进行定容。干除去溶剂后进行定容。 分离前的预处理：分离前的预处理： 为了从固体混合物中得到单一组分物质，为了从固体混合物中得到单一组分物质，通常要先将其通常要先将其溶解溶解或或分解分解、熔融熔融、浸出浸出等，转行为液态，然后才进行分离。等，转行为液态，然后才进行分离。 对于大多数无机物和天然产物，多利用对于大多数无机物和天然产物，多利用溶解、分解或熔融的方法；溶解、分解或熔融的方法； 而对于有机物和衍生化样品，多利用浸而对于有机物和衍生化样品，多利用浸出的方法。出的方法

6、。一、溶解法一、溶解法 “dissolution”(溶解溶解)通常理解为固态、液态通常理解为固态、液态和气态物质在低温下溶于适当的液体，包和气态物质在低温下溶于适当的液体，包括发生或不发生化学反应。括发生或不发生化学反应。 特点特点：简单快速。：简单快速。 常用的溶剂：水、常用的溶剂：水、酸、碱酸、碱 不少试样能溶于酸或碱溶液中，采用酸或不少试样能溶于酸或碱溶液中，采用酸或碱溶液溶解是常用的办法。碱溶液溶解是常用的办法。一、溶解法一、溶解法（1）水溶法）水溶法 对于可溶性的无机盐，可直接用蒸馏水溶解制成溶液。对于可溶性的无机盐，可直接用蒸馏水溶解制成溶液。 （2）酸溶法）酸溶法 多种无机酸及混

7、合酸常用做溶剂。利用酸的酸性、多种无机酸及混合酸常用做溶剂。利用酸的酸性、氧化还原性及配位性，使被测组分转入溶液中。氧化还原性及配位性，使被测组分转入溶液中。酸有盐酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸混酸有王水、硝酸有王水、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸等；硝酸等；HCl： 酸性、还原性、强配位性酸性、还原性、强配位性 盐酸盐酸： 盐酸是一种良好的溶剂，所生成的氯化物盐酸是一种良好的溶剂，所生成的氯化物除少数几种外，都易溶于水。除少数几种外，都易溶于水。 浓盐酸的沸点为浓盐酸的沸点为108，故溶解温度最好，故溶解温度最好低于

8、低于80，否则，因盐酸蒸发太快，试样，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。分解不完全。 由于由于Cl-具有还原性和络合能力、还可溶具有还原性和络合能力、还可溶解软锰矿解软锰矿(MnO2)和赤铁矿和赤铁矿(Fe2O3)等。等。HNO3：强酸性、强氧化性：强酸性、强氧化性 硝酸硝酸： 具有氧化性，不溶于具有氧化性，不溶于HCl的金属可用的金属可用HNO3进行溶解。除进行溶解。除了了金和铂金和铂族元素难溶于硝酸以外，绝大多数金属都能被族元素难溶于硝酸以外，绝大多数金属都能被硝酸溶解。硝酸溶解。 但能被硝酸钝化但能被硝酸钝化 (如铝、铁如铝、铁)以及与硝酸作用生成不溶性以及与硝酸作用生成不溶性酸的金

9、属酸的金属(如钨如钨)都不能用硝酸溶解。都不能用硝酸溶解。 硝酸也是硫化物矿样的良好溶剂，只是在溶解过程中会硝酸也是硫化物矿样的良好溶剂，只是在溶解过程中会析出单质硫。析出单质硫。 用硝酸溶解试样后，溶液中常含有亚硝酸和其它低价氮用硝酸溶解试样后，溶液中常含有亚硝酸和其它低价氮氧化物，常能破坏某些有机试剂，应煮沸溶液或加入某氧化物，常能破坏某些有机试剂，应煮沸溶液或加入某些试剂些试剂(如尿素如尿素)将它们除去。将它们除去。H2SO4：酸性、氧化性、脱水性、高沸点：酸性、氧化性、脱水性、高沸点 浓热的硫酸具有很浓热的硫酸具有很强氧化性强氧化性和脱水能力，能溶解和脱水能力，能溶解多种合金和矿石，还

10、分解破坏有机物。其沸点高多种合金和矿石，还分解破坏有机物。其沸点高(338)、加热溶液至硫酸冒白烟、加热溶液至硫酸冒白烟(SO2)可以除去溶可以除去溶液中的液中的HCl、HNO3等低沸点酸。等低沸点酸。 但是，大多数硫酸盐的溶解度常比相应的氯化物但是，大多数硫酸盐的溶解度常比相应的氯化物和硝酸盐小，碱土金属和铅的硫酸盐溶解度更小，和硝酸盐小，碱土金属和铅的硫酸盐溶解度更小，不宜使用硫酸溶解上述类似的试样。不宜使用硫酸溶解上述类似的试样。 无机物中含有有机物可以用浓硫酸去除。无机物中含有有机物可以用浓硫酸去除。 溶解完全后，能方便地加热至冒烟除去部分剩余溶解完全后，能方便地加热至冒烟除去部分剩余

11、的酸。的酸。 H3PO4： 酸性、配位性酸性、配位性 磷酸加热时变成焦磷酸，有很强的络合能力，常磷酸加热时变成焦磷酸，有很强的络合能力，常用来溶解用来溶解合金钢合金钢和和难溶矿物难溶矿物。 单独使用单独使用 H3PO4的的缺点缺点是不易掌握，如果温度过是不易掌握，如果温度过高，时间过长，高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败，一般控制在酸盐沉淀，使实验失败，一般控制在500-600。 因此，因此，H3PO4常与常与H2SO4等同时使用，既可提高反等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀

12、析出。在钢铁分析中，在钢铁分析中， 常用常用H3PO4来溶解某些合金钢试来溶解某些合金钢试样。样。HClO4：强酸性、强氧化性：强酸性、强氧化性 浓热的高氯酸是一种强的氧化剂可使浓热的高氯酸是一种强的氧化剂可使各种铁合金（包括不锈钢各种铁合金（包括不锈钢)溶解。加热蒸溶解。加热蒸发至冒白烟发至冒白烟(303)，可除去低沸点酸。，可除去低沸点酸。 但热浓的高氯酸遇有机物易发生爆炸。但热浓的高氯酸遇有机物易发生爆炸。应先加浓硝酸破坏有机物后再加入高氯应先加浓硝酸破坏有机物后再加入高氯酸。酸。HF：强配位性强配位性 氢氟酸的酸性较弱，但氢氟酸的酸性较弱，但络合能力较强络合能力较强，常与硫酸、硝酸、高

13、氯酸混合使用以分常与硫酸、硝酸、高氯酸混合使用以分解钨的合金钢、硅酸盐和其它矿石。解钨的合金钢、硅酸盐和其它矿石。 用氢氟酸分解试样通常应在用氢氟酸分解试样通常应在铂铂皿、皿、聚四聚四氟乙烯容器氟乙烯容器中进行。中进行。混合酸混合酸 混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，更强的溶解能力。更强的溶解能力。 王水（王水（HNO3：HCl = 1: 3）：可分解贵金属和辰砂、镉、：可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物

14、，某青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物，某些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。酸盐类矿物。 磷磷 硝混酸硝混酸:分解铜和锌的硫化物和氧化物；分解铜和锌的硫化物和氧化物；混合酸混合酸 硫硫 磷混酸磷混酸:可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。些对其他无机酸稳定的硅酸盐。 高氯酸高氯酸 硫酸硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物：适于分解铬尖石等很稳定的矿物 高氯酸高氯酸 盐酸盐酸 硫酸硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰：可分解铁矿、镍矿、锰矿石；矿石； 氢氟酸氢氟酸 硝酸硝

15、酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。钛等试样。 （3）碱溶法）碱溶法碱溶法：碱溶法：主要用来溶解某些主要用来溶解某些碱金属碱金属及及酸性或两酸性或两性氧化物性氧化物。 常用的碱性溶剂：常用的碱性溶剂：NaOH、KOH 可溶解某些两性金属（可溶解某些两性金属（Al、Zn）及其氧化）及其氧化物、酸性氧化物如物、酸性氧化物如WO3、MoO3、GeO2、V2O5等。等。二、熔融法二、熔融法 熔融分解是将欲分离的物质与熔融分解是将欲分离的物质与固体熔固体熔剂剂混合，在高温下使其全部转化为易混合，在高温下使其全部转化为易溶于水或酸的化合物。溶于水或酸的化合物。 特点特

16、点：分解能力强，效果好。：分解能力强，效果好。一般用来分一般用来分解那些解那些难溶解难溶解的试样。的试样。二、熔融法二、熔融法熔剂分类：熔剂分类： 碱性熔剂碱性熔剂：如：如NaOH、Na2CO3、KOH等，等，用于分解用于分解大多数酸性矿物。大多数酸性矿物。 酸性熔剂酸性熔剂：如：如KHSO4、K2S2O7(焦硫酸钾焦硫酸钾)、硼酐、铵、硼酐、铵盐等。盐等。它们与碱性氧化物反应。它们与碱性氧化物反应。 氧化性熔剂氧化性熔剂：如：如Na2O2、LiBO2(偏硼酸锂偏硼酸锂)、硼砂。、硼砂。 还原性熔剂还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、

17、碱金属硫化物和硫的混合物等。和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。 熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等盐、磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿钨矿铁、镍、银铁、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化氧化物矿物矿瓷

18、、石英、瓷、石英、铂铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等钢渣等 石墨，铂石墨，铂 二、熔融法二、熔融法 选择熔剂的选择熔剂的基本原则基本原则： 酸性试样用碱性熔剂酸性试样用碱性熔剂 碱性试样用酸性熔剂碱性试样用酸性熔剂 使用时还可加入氧化剂、还原剂助熔使用时还可加入氧化剂、还原剂助熔 碳酸盐通常用来分解碳酸盐通常用来分解矿石矿石试样，如钠长石，重晶石、试样，如钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度熔融温度一般在一般在9001000，时间，时间10

19、30min。 熔剂和试样的比例，如铁矿或锰矿为熔剂和试样的比例，如铁矿或锰矿为11，对硅酸，对硅酸盐约为盐约为51，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则要火材料等则要10201，通常用，通常用铂坩埚铂坩埚。 缺点：缺点：一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。 Na2O2熔融常用来熔解极难溶的金属和合金、铬矿熔融常用来熔解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难分解的矿物，如钛铁矿、铌钽矿、绿以及其他难分解的矿物，如钛铁矿、铌钽矿、绿柱

20、石、锆石和电气石等。柱石、锆石和电气石等。 缺点缺点是：是： Na2O2不纯且不能进一步提纯，且一些不纯且不能进一步提纯，且一些坩埚材料常混入试样溶液中。可用铂坩埚、锆和坩埚材料常混入试样溶液中。可用铂坩埚、锆和镍坩埚。可能采用的材料还有铁、银和刚玉。镍坩埚。可能采用的材料还有铁、银和刚玉。 氢氧化钠（钾）：熔点较低（氢氧化钠（钾）：熔点较低（328），熔融可以），熔融可以在较低的温度下进行。对硅酸盐（如高龄土、耐在较低的温度下进行。对硅酸盐（如高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是铝硅酸盐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解铅、钒、熔融十分有效。此

21、外，还可用来分解铅、钒、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。 焦硫酸钾焦硫酸钾K2S2O7熔融时温度不应太高，持续熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸浓硫酸。 TiO2 + 2K2S2O7 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4三、烧结法三、烧结法 烧结法是让欲分离的物质与烧结法是让欲分离的物质与固体熔剂固体熔剂在低在低于熔点的温度下进行反应至半熔融状态，于熔点的温度下进行反应至半熔融状态，物料收缩成整块然后通过浸取分离

22、待测成物料收缩成整块然后通过浸取分离待测成分。又称为半熔法。分。又称为半熔法。 特点特点：温度较低，不易腐蚀坩埚，避免在：温度较低，不易腐蚀坩埚，避免在试样中引入坩埚材料。试样中引入坩埚材料。 常用的常用的烧结烧结剂有剂有: MgO-Na2CO3(2:3)；MgO-Na2CO3(1:2)，ZnO-Na2CO3(1:2)。通通常在常在瓷坩埚瓷坩埚中进行。中进行。三、烧结法三、烧结法 其中其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，预的作用在于其熔点高，预防防Na2CO3熔合，使整个混合物保持松散状熔合，使整个混合物保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气

23、体容易逸出。生的气体容易逸出。 适用于适用于磁铁矿、重晶石、天青石、石膏、磁铁矿、重晶石、天青石、石膏、黑钨矿等的分解。黑钨矿等的分解。四、物质的浸出四、物质的浸出浸出浸出，也称为浸取，是用某种，也称为浸取，是用某种溶剂溶剂把有用物质从把有用物质从固体固体原料中提取到溶液中的过程。原料中提取到溶液中的过程。浸取所得的产物为浸取所得的产物为浸出液浸出液，不溶性固体常被称为，不溶性固体常被称为渣或渣或载体。载体。浸取的例子：浸取的例子：用热水浸泡茶叶用热水浸泡茶叶中药汤剂，就是把中草药放在水中加热熬成的，熬中药的过中药汤剂，就是把中草药放在水中加热熬成的，熬中药的过 程程就是加热浸取过程。就是加热

24、浸取过程。药店出售的药酒就是药材用酒浸取后的浸出液。药店出售的药酒就是药材用酒浸取后的浸出液。用温水从甜菜中浸取用温水从甜菜中浸取糖糖；用乙醇从大豆、花生中提取食用；用乙醇从大豆、花生中提取食用油油；浸取的分类浸取的分类：(1) 按按浸取过程的浸取过程的作用原理作用原理来分来分是单纯的溶质溶解过程，所用是单纯的溶质溶解过程，所用的溶剂有水、醇或其他有机溶剂。的溶剂有水、醇或其他有机溶剂。用于处理矿物，常用酸、碱及用于处理矿物，常用酸、碱及一些盐类的水溶液，通过化学反应，将一些盐类的水溶液，通过化学反应，将某些组分溶出。某些组分溶出。用于处理某些硫化金属矿，靠用于处理某些硫化金属矿，靠细菌的氧化

25、作用，将难溶的硫化物转变细菌的氧化作用，将难溶的硫化物转变为易溶的硫酸盐而转入浸出液中。为易溶的硫酸盐而转入浸出液中。 四、浸取法四、浸取法(2) 根据浸取工艺的根据浸取工艺的操作条件操作条件来分来分： 常压浸取常压浸取 热压浸取热压浸取热压浸取热压浸取有些反应在常温常压下不能实现，提高温度有些反应在常温常压下不能实现，提高温度和压力后，使之成为可能。也可用这种方法来提高化学反和压力后，使之成为可能。也可用这种方法来提高化学反应的速度。应的速度。 如用如用NaOH浸取硬铝石，操作条件为：浸取硬铝石，操作条件为：230-240，约约3040kPa， -AlOOH + NaOH + H2O= Na

26、Al(OH)4， 再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为：再如用碳酸钠浸取白钨矿的条件为： 180-200，约，约1510kPa。 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3四、物质的浸出四、物质的浸出(3) 根据浸取的根据浸取的介质介质来分来分： a、水浸取、水浸取 欲提取物在固相中以可溶于水的化合物欲提取物在固相中以可溶于水的化合物形态存在时，可用水作溶剂把有价值的形态存在时，可用水作溶剂把有价值的成分简单的从固相溶入液相中。成分简单的从固相溶入液相中。 如：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易溶于如：硫化铜经硫酸化焙烧后，转变为易溶于水的硫酸铜，可用水浸取。水的硫酸铜，可用水浸取。

27、 b、酸浸取、酸浸取 常用的酸浸取剂有常用的酸浸取剂有： 硫酸、硝酸硫酸、硝酸氧化性，氧化性， 盐酸盐酸还原性，还原性， 有时也用氢氟酸。有时也用氢氟酸。 酸浸取过程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧酸浸取过程可能是简单的溶解，也可能是配合反应或氧化还原反应。化还原反应。 例如，用硫酸浸取铀矿：例如，用硫酸浸取铀矿： UO3 + H2SO4 = UO2SO4 + H2O UO2SO4 + SO42- = UO2(SO4)22- UO2(SO4)22- + SO42- = UO2(SO4)34- 这是一个配合反应，其中这是一个配合反应，其中6价铀反应得到可溶性的硫酸铀价铀反应得到可溶性的硫酸

28、铀酰配合物。酰配合物。酸浸取的例子酸浸取的例子 硼矿化学加工：硼矿化学加工： 莹石化学加工：莹石化学加工： 铬酸酐生产：铬酸酐生产： aCl2生产：生产：339042BOHSOH硼矿42502004222CaFCaSOHFSOH3190427222)(CrOSOHOCrNa浓24)(BaClHClagBaSBaSBaSO热水重晶石） c、碱浸取、碱浸取 常用的碱浸取剂有常用的碱浸取剂有：NaOH、Na2CO3、氨水、氨水、Na2S、NaCN等。碱浸取过程多数是配合反应。等。碱浸取过程多数是配合反应。 碱浸取在湿法冶金中得到广泛的应用。碱浸取在湿法冶金中得到广泛的应用。 例如，在铀矿的处理过程中

29、广泛使用例如，在铀矿的处理过程中广泛使用Na2CO3和和NaHCO3混合液使矿石中的铀以配合物的形式进混合液使矿石中的铀以配合物的形式进入溶液，而杂质离子则留在固相中。入溶液，而杂质离子则留在固相中。c、碱浸取、碱浸取 UO3 + 3CO32- +H2O= UO2(CO3)34- + 2OH-三碳酸铀酰配离子三碳酸铀酰配离子 ，OH- ，当增加到一定程度时，当增加到一定程度时，导致导致重铀酸钠重铀酸钠沉淀的生成沉淀的生成 UO2(CO3)34-+6OH-+2Na+ = Na2U2O7+6CO32-+3H2O 一旦生成一旦生成Na2U2O7沉淀，就将和其他金属离子的氢沉淀，就将和其他金属离子的氢

30、氧化物沉淀混在一起，引起铀的损失。氧化物沉淀混在一起，引起铀的损失。 如果溶液中含有一定量的如果溶液中含有一定量的HCO3- ，则可抑制生成，则可抑制生成过量的过量的OH-，可避免，可避免Na2U2O7沉淀的生成。沉淀的生成。c、碱浸取、碱浸取 对于对于金属金属来说，通常都有与之对应的优良的浸取来说，通常都有与之对应的优良的浸取剂：剂： 镍、钴、铜镍、钴、铜氧化矿氧化矿氢氧化铵氢氧化铵，因它们易与氨形成配，因它们易与氨形成配离子，可与那些不能产生配离子的组分分开，选择性较离子，可与那些不能产生配离子的组分分开，选择性较高；高； 铝土矿铝土矿氢氧化钠氢氧化钠，可用于浸取，可用于浸取As、Sb(锑

31、锑)、Sn、Hg等元素；等元素； 金、银金、银氰化钠氰化钠，金、银与之形成配合物后，降低了，金、银与之形成配合物后，降低了氧化、还原电位。氧化、还原电位。浸取过程中，金属形成配合物是有利的，不仅可提供浸取浸取过程中，金属形成配合物是有利的，不仅可提供浸取的选择性，而且配合物比较稳定，不易水解。的选择性，而且配合物比较稳定，不易水解。 碱浸取在湿法冶金中得到日益广泛的应用。碱浸取在湿法冶金中得到日益广泛的应用。 硼砂生产：硼砂生产： 泡化碱生产泡化碱生产 ：OHSiONaNaOHSiO2322NaF生产：生产： 2323222COCaSiONaFSiOCONaCaF800900oC焙烧焙烧 H2

32、O浸取结晶干燥成品浸取结晶干燥成品3742232322).(2MgCOOBNaCOCONaOBMgO不溶性性碳酸盐不溶性性碳酸盐 可熔性硼盐可熔性硼盐 硼矿硼矿 d、盐浸取、盐浸取 多种盐类都可作为浸取剂，如硫酸盐、氯化物等。其多种盐类都可作为浸取剂，如硫酸盐、氯化物等。其中一类在浸取中起中一类在浸取中起氧化还原氧化还原作用，而另一类则没有。作用，而另一类则没有。 如如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等通常有氧化剂等通常有氧化剂的作用。的作用。 UO2 + 2Fe3+ = UO22+ + 2Fe2+ MS + 2Fe3+ = M2+ + 2Fe2+ + S 另外一类盐浸取

33、剂没有氧化还原的作用另外一类盐浸取剂没有氧化还原的作用，如如NaCl、CaCl2、MgCl2等。等。 PbSO4 + 2NaCl= PbCl2 + Na2SO4 PbCl2 + 2NaCl = Na2PbCl4 NaCl的作用只在于提供大量的的作用只在于提供大量的Cl-离子，利用离子，利用同离子效同离子效应应以使以使Pb成为配离子而溶解。成为配离子而溶解。 e、细菌浸取、细菌浸取 利用某些特殊细菌及其代谢产物的利用某些特殊细菌及其代谢产物的氧化氧化作用作用，使得矿石中的有用组分进入溶液的过程。，使得矿石中的有用组分进入溶液的过程。此类浸取目前主要应用于铜矿和铀矿的生产中，在处理残此类浸取目前主

34、要应用于铜矿和铀矿的生产中，在处理残渣、残矿和低品位矿石等领域发挥作用渣、残矿和低品位矿石等领域发挥作用。 用于浸取的细菌大致有用于浸取的细菌大致有四类：四类： 氧化硫杆菌氧化硫杆菌氧化氧化S、SO2、S2O32-等；等； 氧化铁杆菌氧化铁杆菌-氧化氧化Fe2+； 氧化铁硫杆菌氧化铁硫杆菌氧化氧化Fe2+、S2O32-； 氧化硫铁杆菌氧化硫铁杆菌-氧化氧化S、Fe2+ 硫化细菌的分布：硫化细菌的分布： 金属硫化矿、硫磺及煤矿的酸性金属硫化矿、硫磺及煤矿的酸性废水废水中，利中，利用空气中的用空气中的O2、CO2及水中的微量元素为养料，及水中的微量元素为养料，维持自身的新陈代谢作用，并氧化水中的某

35、些物维持自身的新陈代谢作用，并氧化水中的某些物质。它们习惯于酸性（质。它们习惯于酸性（pH =1.3-3.0）环境和）环境和有多有多种重金属离子共存的溶液中，温度种重金属离子共存的溶液中，温度 35左右为宜。左右为宜。 细菌浸取的机理细菌浸取的机理： 直接作用直接作用 细菌把硫化矿床中的硫和铁氧化成高价，破坏了晶格，细菌把硫化矿床中的硫和铁氧化成高价，破坏了晶格，从而使得矿石中的金属变成硫酸盐而转入溶液中；从而使得矿石中的金属变成硫酸盐而转入溶液中； 如Cu2S + H2SO4 + 2.5 O2 = 2CuSO4 + H2O CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4。 催化作用

36、催化作用 细菌在矿石的氧化过程中起催化剂的作用。如：细菌在矿石的氧化过程中起催化剂的作用。如： 金属硫化矿在有氧和水存在时可被缓慢氧化：金属硫化矿在有氧和水存在时可被缓慢氧化： 2FeS2 +7O2 +2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 在有氧化铁杆菌存在时，在有氧化铁杆菌存在时，FeSO4很快的被氧化成很快的被氧化成Fe2(SO4)3： 4FeSO4 +2H2SO4 +O2=2Fe2(SO4)3+ 2H2O Fe2(SO4)3是许多硫化矿的良好浸取剂。是许多硫化矿的良好浸取剂。影响浸出速度的因素影响浸出速度的因素 1颗粒大小颗粒大小 2浸取剂浓度浸取剂浓度 3浸取的温度浸取的温度

37、4搅拌速度搅拌速度影响浸出速度的因素影响浸出速度的因素 1颗粒大小颗粒大小 浸取过程是一个固浸取过程是一个固-液相之间的反应过程，反液相之间的反应过程，反应速度随接触表面的增大而上升，显然，减小颗应速度随接触表面的增大而上升，显然，减小颗粒度，可增加接触面积，对提高浸取速度是有利粒度，可增加接触面积，对提高浸取速度是有利的；的； 2浸取剂浓度浸取剂浓度 体系的反应速度与此瞬间的各反应物的浓度的体系的反应速度与此瞬间的各反应物的浓度的乘积成正比，因此，增加浸取剂的浓度显然有利乘积成正比，因此，增加浸取剂的浓度显然有利于反应速度的提高；于反应速度的提高； 影响浸出速度的因素影响浸出速度的因素 3浸

38、取的温度浸取的温度 温度温度可使浸取过程的速度可使浸取过程的速度，尤其对反应速，尤其对反应速度控制的类型。度控制的类型。 有些过程在低温下属于反应速度控制类型，而有些过程在低温下属于反应速度控制类型，而在高温下反应速度增加很快，属于扩散控制类型，在高温下反应速度增加很快，属于扩散控制类型，中间温度时则属于过渡区，即属于混合控制类型。中间温度时则属于过渡区，即属于混合控制类型。 当然，浸取的温度也不宜过高，否则不但在不当然，浸取的温度也不宜过高，否则不但在不经济，也会使进入溶液的杂质增多。经济，也会使进入溶液的杂质增多。 影响浸出速度的因素影响浸出速度的因素 4搅拌速度搅拌速度 多数情况下，浸取

39、时都要搅拌，使浸取剂迅速多数情况下，浸取时都要搅拌，使浸取剂迅速接近固体表面，反应产物迅速到达液相主体。接近固体表面，反应产物迅速到达液相主体。 搅拌的另一个重要作用是使扩散层（液膜）减搅拌的另一个重要作用是使扩散层（液膜）减薄。薄。 但搅拌也不宜太剧烈，过度的搅拌会使小颗粒但搅拌也不宜太剧烈，过度的搅拌会使小颗粒与溶液一起运动起来，产生离心力，从而使固液与溶液一起运动起来，产生离心力，从而使固液分离。所以搅拌速度有一个最佳范围，通常通过分离。所以搅拌速度有一个最佳范围，通常通过试验来确定。试验来确定。 五、有机物的分解五、有机物的分解 如果要对样品中的无机成分进行分析检测，而如果要对样品中的

40、无机成分进行分析检测，而样品中含有的有机成分会产生干扰，因此，在样品中含有的有机成分会产生干扰，因此，在样品前处理时，通常需要作两方面的工作：样品前处理时，通常需要作两方面的工作： 一方面是除去大量有机物（即样品的无机化），可用一方面是除去大量有机物（即样品的无机化），可用灰化、消化灰化、消化的方法，的方法， 另一方面是除去对分析有干扰的其它无机元素。可用另一方面是除去对分析有干扰的其它无机元素。可用分离、掩蔽分离、掩蔽等方法。等方法。（一）干灰化法（一）干灰化法 干灰化法是指在高温下（干灰化法是指在高温下（400-700）使）使样品中有机物质氧化分解，变成气体而逸样品中有机物质氧化分解，变成

41、气体而逸散掉，从而排除有机物的干扰，并使与有散掉，从而排除有机物的干扰，并使与有机物结合的无机元素释放出来。灰化后留机物结合的无机元素释放出来。灰化后留下的无机残渣用酸提取后制备成待测液。下的无机残渣用酸提取后制备成待测液。干灰化法的优点：干灰化法的优点：基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。因灰分体积小，因而可处理较多的样品，可因灰分体积小，因而可处理较多的样品，可富集被测组分。富集被测组分。有机物分解彻底，操作简单。有机物分解彻底，操作简单。干灰化法的缺点干灰化法的缺点 所需时间长。所需时间长。 因温度高易造成易挥发元素的损失。因温度高易造成易挥发元素

42、的损失。 坩埚对被测组分有吸留作用，使测定结果坩埚对被测组分有吸留作用，使测定结果和回收率降低和回收率降低。 比如：比如： 400-600 ，Cd、Pb、Zn、Sb等易逸散损失；等易逸散损失； Cu和和Pb超过超过550 时，在坩埚壁上的吸附大，从而时，在坩埚壁上的吸附大，从而产生吸附损失。产生吸附损失。灰化操作注意事项：灰化操作注意事项：（1 1）灰化前样品应进行预炭化。）灰化前样品应进行预炭化。（2 2）高温炉内各区的温度有较大的差别，应根据待）高温炉内各区的温度有较大的差别，应根据待测组分的性质，采用适宜的灰化温度。测组分的性质，采用适宜的灰化温度。（3 3）如样品较难灰化，可将坩埚取出

43、，冷却后，加）如样品较难灰化，可将坩埚取出，冷却后，加入少量硝酸或水湿润残渣，加热处理，干燥后再移入入少量硝酸或水湿润残渣，加热处理，干燥后再移入高温炉内灰化。高温炉内灰化。（4 4）湿润或溶解残渣时，需待坩埚冷却至室温方可）湿润或溶解残渣时，需待坩埚冷却至室温方可进行，不能将溶剂直接滴加在残渣上。进行，不能将溶剂直接滴加在残渣上。 提高回收率的措施提高回收率的措施适宜的灰化温度、采用石英坩埚、加标回适宜的灰化温度、采用石英坩埚、加标回收试验、收试验、为了弥补干灰化法的缺点，防止易挥发成为了弥补干灰化法的缺点，防止易挥发成分的损失，发展了分的损失，发展了低温氧等离子体氧化法、低温氧等离子体氧化

44、法、氧瓶法、氧烧瓶法氧瓶法、氧烧瓶法等方法。等方法。（二）湿法消化法（二）湿法消化法 原理：样品中加入原理：样品中加入强氧化剂强氧化剂，并加热消煮，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为气态逸出，待测组分转化为无机物状态无机物状态（离子态）存在于消化液中。（离子态）存在于消化液中。 常用的常用的强氧化剂强氧化剂有硝酸、硫酸、高氯酸等。有硝酸、硫酸、高氯酸等。所用的试剂一定要纯，否则会引入杂质。所用的试剂一定要纯，否则会引入杂质。 优点：优点：有机物分解速度快、处理时间短、方有机物分解速度快、处理时间短、方法得当时，元素无损失

45、、法得当时，元素无损失、 缺点：缺点：产生有害气体；需随时照管产生有害气体；需随时照管（初期易初期易产生大量泡沫外溢产生大量泡沫外溢）；试剂用量较大，空白；试剂用量较大，空白值偏高、值偏高、 湿法消化的措施：湿法消化的措施： 1. 敞口消化法敞口消化法 2. 回流消化法回流消化法 3. 密封罐消化法密封罐消化法 4. 微波消解法微波消解法湿法消化操作注意事项：湿法消化操作注意事项：（1 1）加入硝酸、硫酸后，应小火缓缓加热，待反应平）加入硝酸、硫酸后，应小火缓缓加热，待反应平稳后方可大火加热，以免泡沫外溢，造成试样损失稳后方可大火加热，以免泡沫外溢，造成试样损失 。（2 2）及时沿瓶壁补加硝酸

46、。避免炭化现象出现。如发）及时沿瓶壁补加硝酸。避免炭化现象出现。如发生了炭化现象，必须立即添加发烟硝酸。生了炭化现象，必须立即添加发烟硝酸。（3 3）补加硝酸等消化液时，最好将消化瓶从电炉上取）补加硝酸等消化液时，最好将消化瓶从电炉上取下，待冷却后再补加。下，待冷却后再补加。（4 4）如消化后期需用硫酸（比色分析时），应加水脱）如消化后期需用硫酸（比色分析时），应加水脱残存硝酸，以免生成的亚硝酰硫酸能破坏有机显色剂，残存硝酸，以免生成的亚硝酰硫酸能破坏有机显色剂，对测定产生严重的干扰。对测定产生严重的干扰。（5 5）如消化中采用）如消化中采用高氯酸高氯酸，应先用浓硝酸分解应先用浓硝酸分解有机物

47、，然后加入高氯酸。有机物，然后加入高氯酸。消化过程中应有足够消化过程中应有足够的硝酸存在，因此应不断补充硝酸，并且应在的硝酸存在，因此应不断补充硝酸，并且应在常常温下温下才能将高氯酸加入样品中，高氯酸的用量需才能将高氯酸加入样品中，高氯酸的用量需严格控制，一般在严格控制，一般在5mL5mL以下。以下。微波消解也称为微波消解也称为“微波辅助化学消解微波辅助化学消解” 使用程序化的微波消解器，系统可以程序升温，先脱水，使用程序化的微波消解器，系统可以程序升温，先脱水，然后湿法灰化，同时可控制然后湿法灰化，同时可控制真空度和温度真空度和温度，与马福炉相比缩，与马福炉相比缩短了灰化时间，如面粉的微波湿

48、法灰化只需短了灰化时间，如面粉的微波湿法灰化只需1020min。对。对于植物样品于植物样品(除铜的测定外除铜的测定外)，用微波系统灰化，用微波系统灰化20min就足够了，就足够了，而要得到类似的结果，用而要得到类似的结果，用马福炉则需要马福炉则需要40min4h。微波消解微波消解的特点：消化速度快、温度低，挥发损失的特点：消化速度快、温度低，挥发损失少、试剂用量较大，空白值较高、产生大量有害气少、试剂用量较大，空白值较高、产生大量有害气体、必须在通风橱中进行，需细心操作体、必须在通风橱中进行，需细心操作。六、有机物的溶解与提取六、有机物的溶解与提取 如果对有机物中某些组分进行测定，应选如果对有

49、机物中某些组分进行测定，应选择适当的溶剂将有机试样择适当的溶剂将有机试样溶解溶解。 溶剂的选择应遵循溶剂的选择应遵循“相似相溶相似相溶”的原则，的原则，常采用：丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇、二常采用：丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、醋酸、吡啶、乙二胺、二氯甲烷、氯仿、醋酸、吡啶、乙二胺、二甲基甲酰胺等等。甲基甲酰胺等等。六、有机物的溶解与提取六、有机物的溶解与提取 从物料中从物料中提取提取有机物的例子非常多，在食品、有机物的例子非常多，在食品、医药、化工等工业中有广泛的应用。医药、化工等工业中有广泛的应用。如：如： 水水 + 粗烤咖啡粗烤咖啡 咖啡咖啡 正正己烷己烷 + 大豆大豆 豆油豆

50、油 80%乙醇乙醇+丁香、麝香草丁香、麝香草 香料香料 CH2Cl2 + 罂粟罂粟 鸦片提取物鸦片提取物 稀酸稀酸 + 去去糖的果渣糖的果渣 果胶果胶有机物的提取有机物的提取 溶剂萃取溶剂萃取技术技术: 液液-液萃取技术。包括常规液液萃取技术。包括常规液-液萃取、液萃取、连续液连续液-液萃取和逆流萃取等方法液萃取和逆流萃取等方法; 液液-固萃取技术：包括浸提、索式提取、固萃取技术：包括浸提、索式提取、回流提取、振荡浸渍、捣碎提取、超回流提取、振荡浸渍、捣碎提取、超声提取、加速溶剂萃取、微波提取等声提取、加速溶剂萃取、微波提取等。液液-液萃取技术装置液萃取技术装置液液-固萃取技术装置固萃取技术装

51、置固相萃取技术固相萃取技术 固相萃取（固相萃取（SPE）是用固体物质作为提是用固体物质作为提取剂，采用高效、高选择性的固定相进行取剂，采用高效、高选择性的固定相进行萃取的样品预处理技术萃取的样品预处理技术 SPE的基本原理是一种吸附剂萃取，样品通的基本原理是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和杂质被保留在柱上，然后分别用选择性溶杂质被保留在柱上，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。如检验瘦肉精、风味物质等。离的目的。如检验瘦肉精、风味物质等。 固相萃取操作流程固相微萃取技术固相微萃取技术固相微萃取固相微萃取（Solid-Phase Micro-extraction, SPME） 是近年来国际上兴起的一项试样分析前是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术，它是在固相萃取基础上发处理新技术，它是在固相萃取基础上发展起来的，它保留了其所有的优点，摒展起来的，它保留了其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，只要一支类似进样器的固相吸的弊病，只要一支类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部前处理和进样微萃取装置即可完成全部前处理和进样工作。工作。固相微萃取技术固相微萃取技术