动力学-9速率方程温度-2016

1、上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13作业作业第五版第五版 第十一章第十一章 3,4,6,11,14,15,17，26,27,3526,27,35 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13目目 录录 11-1 11-1 基本概念基本概念11-2 11-2 化化学反应的速率方程学反应的速率方程11-3 11-3 速率方程的积分形式速率方程的积分形式11-4 11-4 速率方程的确定速率方程的确定11-5 11-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响11-6 11-6 活化能活化能11-711-7典型的复合反应典型的复合反

2、应11-8 11-8 复合反应速率的近似处理方法复合反应速率的近似处理方法11-9 11-9 链反应机理链反应机理11-1011-10气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论11-1111-11活化络合物理论活化络合物理论11-1211-12溶液反应溶液反应11-1311-13光化学反应光化学反应11-1411-14催化反应催化反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-131.1.有级数反应的形式有级数反应的形式任意反应：任意反应： aA+bBaA+bBlL+mMlL+mM- -dCdCA A/dt=kC/dt=kCA AC CB B注：注：1 1）对基元反应，）对

3、基元反应，=a,=b=a,=b 2) 2)对非基元反应，对非基元反应，只能由实验得出。只能由实验得出。 A:A:级级 B:B:级级总级数总级数 n=+-n=+-各组分级数的代数和各组分级数的代数和k k：反应速率常数，：反应速率常数，k=f(T,k=f(T,催化剂催化剂) )注意：注意：k k与速率用何物质表示有关，尤其计量系数不同时与速率用何物质表示有关，尤其计量系数不同时。对基元反应：。对基元反应： aA+bBaA+bBlL+mM lL+mM k kA A/a/ak kB B/b/bk kL L/l/lk kM M/m/m上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5

4、-13总结：总结：（1）反应速率反应速率: : r r= = dCdCB B/ / B Bdtdt各组分表示的反应速率之间的关系：各组分表示的反应速率之间的关系： r rA A/a/ar rB B/b/br rL L/l/lr rM M/m/m（2）基元反应基元反应, ,非基元反应，反应分子数非基元反应，反应分子数（3 3）质量作用定律质量作用定律: :基元反应基元反应 aA+bBaA+bBlL+mMlL+mM - -dCdCA A/dt=kC/dt=kCA Aa aC CB Bb b k kA A/a/ak kB B/b/bk kL L/l/lk kM M/m/m上一内容上一内容回主目录回主

5、目录返回返回下一内容下一内容2022-5-132.无级数反应的形式无级数反应的形式例：例：H2+Br2=2HBr-dCH2 /dt=kCH2CBr21/2/1+kCHBr/CBr2速率方程只有乘积的形式才有级数概念。速率方程只有乘积的形式才有级数概念。3.反应分子数与反应级数反应分子数与反应级数对基元反应：对基元反应：1）反应分子数与计量系数一致）反应分子数与计量系数一致2）反应分子数与反应级数通常是一致的）反应分子数与反应级数通常是一致的3）级数）级数=1，2，3 正整数正整数对非基元反应：对非基元反应：1）无反应分子数概念）无反应分子数概念2）反应级数与计量系数无关）反应级数与计量系数无关

6、3）级数可正、负、分数。）级数可正、负、分数。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13nAPAnACAPkdtdPCkdtdC , 4.用气体分压表示速率用气体分压表示速率 kp=kC(RT)1-n 或或 kC=kp(RT)n-1 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13113 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 若若BAckcr 0, 1, 2, 3, n=1，称一级反应，称一级反应，n=2，称二级反应，等等。，称二级反应，等等。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13一、一级反应一、一

7、级反应 例例A B + Ca(mol.m-3)00t=0tcAAAddkctctcatkcc0AAddA上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13lnlnAaktc即即令令y为反应物为反应物A的消耗百分数，则的消耗百分数，则 cA=(1-y)akty11lnlncAslope=-kt特点：特点：(1) k单位：单位：s-1, min-1, h-1(2) lncAt呈直线呈直线且且 slope = -k(3) 半衰期：半衰期：y = 1/2kt2ln21半衰期与初始浓度无关半衰期与初始浓度无关 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-

8、13二、二级反应二、二级反应 例例A + B Pa0t=0t二级反应：二级反应： =1, =1 ba-xb-xx)(ddxbxaktx则则tkxaxd)(d2txtkxax002d)(dtxtkxaxa002d)()(dktaxa1)(11. 若若a =b： 则则上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13aktxa1)(1特点特点： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 1/cA t呈直线，且呈直线，且 slope=k(3) 半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比kat121上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13)

9、(ddxbxaktxtxtkxbxax00d)(d2. 若若a b： 则则baktbaxbxaln)()()(ln特点特点： (1) k：m3.mol-1.s-1(2) 呈直线，且呈直线，且 slope = (a-b)ktcclnBA上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13三、零级反应和三、零级反应和n级反应级反应1. 零级反应：零级反应：例例 A PktcddA则则aktcA特点特点： (1) k： mol. m-3.s-1(2) 呈直线，且呈直线，且 slope = -ktcA上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(3)

10、 半衰期与初始浓度成正比半衰期与初始浓度成正比kat221(4) 完成反应时间有限，为完成反应时间有限，为 a/k上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 2、n级反应（级反应（n 1） 微分式：微分式： -dCA/dt=kCAn 或可化为或可化为-dCA/dT=kCAn 积分式积分式: kt=1/(n-1)1/CAn-1-1/CA0n-1 k k单位：单位： 时间时间 -1-1 浓度浓度 1-1-n n 线性关系线性关系: 1/1/C CA An-1n-1与与t t成直线成直线1/1/C CA An-1n-1=1/C=1/CA0A0n-1n-1+(n-1)k

11、t+(n-1)kt 半衰期半衰期: 与与CA0n-1成反比成反比1012/1)1(12nAnCnkt上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 四、气体用压力表示的速率方程四、气体用压力表示的速率方程 n=1： -dPA/dt=kPA ，kt=ln(PA0/PA) ，t1/2=ln2/k与与PA0无关，无关， k单位单位为为时间时间-1 ， lnPA 与与t成直线成直线 n 1： -dPA/dt=kPAn ，kt=1/(n-1)1/PAn-1-1/PA0n-1 ， t1/2=2n-1/(n-1)PA0n-1与与PA0n-1成反比成反比上一内容上一内容回主目录回主

12、目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13总结总结(动力学动力学ABC)：1. 牢记特点：牢记特点：(1) k：n = 0 时时 mol. m-3.s-1n = 1 时时 s-1n = 2 时时 m3.mol-1.s-1上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(2) c t关系：关系：反应反应 AP，若，若n0，则，则 cA t直线，且直线，且 slope = -k反应反应 AP，若，若n1，则，则lncA t直线，且直线，且 slope = -k反应反应 A+BP，若，若n2a=b, 1/ cA t直线，直线，且且 slope = k tcclnBAab

13、直线直线且且 slope = (a-b)k上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(3) 半衰期：半衰期：n0kat221n1n2kat121kt2ln21nAat1212. 掌握方法：掌握方法： 微分方程微分方程 解方程解方程 特点特点思考：思考：反应反应 2A+BP，若，若 r = kcAcB，此二，此二级反应的特点是什么？级反应的特点是什么？上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13例：某金属钚的同位素进行例：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素活后，同位素活性下降了性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该

14、同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13例题例题2：乙酸乙酯皂化反应：乙酸乙酯皂化反应：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH (A) (B) (C) (D)是二级反应。反应开始时（是二级反应。反应开始时（t=0）,A与与B的浓度都是的浓度都是0.0

15、2moldm-3,在在21时，反应时，反应25min后，取出样品，立即后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH为为0.52910-2moldm-3,问：问：（1）此反应转化率达）此反应转化率达90%需时若干？需时若干？（2）如果）如果A与与B的初始浓度都是的初始浓度都是0.01 moldm-3，达到同样，达到同样转化率，需时若干？转化率，需时若干？上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13解：解：1 -31 -1 -31 -20mindmmol57. 5mindmmol02. 0110529. 01251

16、111AACCtkmin8 .80min19 . 01102. 057. 511111 ) 1 (0 xkCtAmin6 .161min19 . 01101. 057. 511111 )2(0 xkCtA200/ AABABAkCdt-dCCCCC所以，上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 例例3 400K时，在一抽空的容器中，按化学计量比引入气时，在一抽空的容器中，按化学计量比引入气体反应物体反应物A和和B，进行如下气相反应，进行如下气相反应A(g)+2B(g)C(g),反反应开始时容器内总压力为应开始时容器内总压力为3.36kPa，反应进行，反应进行1

17、000s后总后总压降为压降为2.12kPa。已知此反应的速率方程为。已知此反应的速率方程为 -dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数，求速率常数kA。解：由于反应物配料符合化学计量比解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以所以2pA=pB，代入速率方程得：代入速率方程得： -dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5 -dp/dt=21.5kApA2 =kApA2 (kA= 21.5kA ) 对二级反应有对二级反应有 tkppAAA011上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13开始时：开始时：p0= 3.3

18、6kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0，所以所以 pA0=p0/3=1.12kPa反应进行到反应进行到t时刻时时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa1-1-30SkPa10107.1.12kPa11kPa5 .01s10001111AAApptk-1-145 .1SkPa10194.32AAkk上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-1322FNOiickcdtvdcr222VnnkVdtvdnFNOii22FNOiinnVkd

19、tvdndtdnFNO22上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13)2/3)(2(2xxVkdtdx)6)(2(xxVkdtdxtxdtVkxxdx00)6)(2(tVkxbaxabba)()(ln14001038)6(2)2(6ln621xx上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13114 速率方程的确定速率方程的确定确定速率方程，主要任务是确定级数，靠确定速率方程，主要任务是确定

20、级数，靠实验测定实验测定。一、几点说明一、几点说明1. 两种实验方案两种实验方案方案方案1：用一个样品：用一个样品方案方案2：用多个样品：用多个样品2. 一种测定方法：一种测定方法： ct关系关系3. 两种数据处理方法两种数据处理方法积分法：以积分形式的速积分法：以积分形式的速率方程为依据率方程为依据微分法：以微分形式的速微分法：以微分形式的速率方程为依据率方程为依据上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13二、二、r = kcAn型反应级数的测定型反应级数的测定方案方案1一个样品一个样品测量测量cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t

21、4 数据处理数据处理积分法积分法微分法微分法1. 积分法积分法(1) 作图法：作作图法：作cAt图，若直线，则图，若直线，则 n=0， 且且slope=-k作作lncA t图，若直线，则图，若直线，则 n=1，且，且slope=-k依次类推依次类推上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(2) 尝试法：尝试法：aktcAtcakA若若k近似为常数，近似为常数，则则 n0ktcaAlnAln1catk 若若k近似为常数，近似为常数，则则 n1依次类推依次类推 作图法与尝试法实际上相同。作图法与尝试法实际上相同。 试法具有盲目性试法具有盲目性上一内容上一内容回主目

22、录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(3) 半衰期法：半衰期法：nAat121lglg)1 (lg21Aant即即呈直线，且呈直线，且 slope = 1-nlglg21ataa/4a/2a/8cA21t21 t 21tt找出不同初始浓找出不同初始浓度时的半衰期。度时的半衰期。lglg21at然后作然后作直线。直线。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-132. 微分法微分法cA： a c1 c2 c3 c4 t： 0 t1 t2 t3 t4 r： r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=nlglglgAkcnr

23、nkcrA上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13方案方案2多个样品多个样品(初始浓度不同初始浓度不同)测量测量cA： a1 c1 c2 t： 0 t1 t2 测量测量cA： a2 c1 c2 t： 0 t1 t2 其他样品类同其他样品类同 ctr0,3微分法处理数据微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品求得各样品的初始速率的初始速率lglglg0kanrnkar 0lgr0lgaslope=n上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有动力学实验中的配方技巧：为便于处理数

24、据，有许多配方技巧。许多配方技巧。例如例如 “加倍法加倍法”，即，即 a22a1，a3=2a2等。当作等。当作出第一张图出第一张图(ct)后，表现为：后，表现为：若若 r0,2 = r0,1，则，则 n = 0若若 r0,2 = 2r0,1，则，则 n = 1若若 r0,2 = 4r0,1，则，则 n = 2上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13三、三、r = kcA cB cC 型反应级数的测定型反应级数的测定思路思路：设法将多元函数：设法将多元函数 r=f(cA, cB, cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个在特定条件下变成一元函数，逐个测定测定 、

25、、 。以测以测 为例为例方案方案1一个样品一个样品ab，a 0，T k；lnk1/T呈直线。呈直线。(许多反应在许多反应在 T 500K 时，特别时，特别 T 100K时时)例：已知某反应在例：已知某反应在T1，时速率系数为，时速率系数为k1且活化能且活化能为为E。试求任意温度时。试求任意温度时T2，k2 ？上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(2) A和和E是反应本性的宏观表现：是反应本性的宏观表现：称动力学参量称动力学参量 (动力学理论的任动力学理论的任务就是计算并解释务就是计算并解释A和和E)E在动力学中的重要性：在动力学中的重要性：2dlndRTE

26、Tk上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13116 活化能及其对反应速率的影响活化能及其对反应速率的影响一、（基）元反应的活化能一、（基）元反应的活化能 活化分子的概念：例双分子反应活化分子的概念：例双分子反应 A+BP能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子活化分子, 反应物反应物, RE产物产物 活化能的意义：活化能的意义： 活化分子的平均能量活化分子的平均能量 普通反应物分子的平均能量普通反应物分子的平均能量 RTolmann指出：指出：LE)(R E具有能垒的含义。具有能垒的含义。上一内容上一内容回

27、主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13二、微观可逆性原理及其推论二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference)1. 微观可逆性原理：微观可逆性原理： 力学方程的时间反演对称性：力学方程的时间反演对称性：t -tv -v力学方程不变。力学方程不变。说明力学过程说明力学过程“可逆可逆”，即每个力学过程都有，即每个力学过程都有一个一个完全逆转完全逆转的过程。的过程。 对元反应的应用：对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反

28、应通过相同的中间状态逆反应通过相同的中间状态(过渡态过渡态)。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-132. 微观可逆性原理的推论微观可逆性原理的推论(1) 推论推论1 元反应元反应 A + B P k2k1BA11cckr P22ckr 当平衡时当平衡时即即21rr eqP2eqBeqA1ckcck即即eqBeqAeqP21ccckk对任意元反应对任意元反应B0BBBeqB21)(ckk上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13BBeqB21)(ckk 对液相反应：上式为BBeqBBeqB21BBB)(cccccckkB)(21

29、cKkk意义：液相元反应的意义：液相元反应的k1/k2与与K 成正比，比例成正比，比例系数为系数为B)(c上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 对气相反应对气相反应 BBBBBBeqBBeqBBeqB21)(RTpppRTpckkB21RTpKkk意义：气相元反应的意义：气相元反应的k1/k2与与K 成正比，比例系成正比，比例系 数为数为BRTp结论：结论： k1/k2与平衡常数与平衡常数成正比成正比推论推论1。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13(2) 推论推论2 对液相反应：对液相反应：B)(21cKkklnln

30、lnlnB21cKkk0dlnddlnddlnd21TKTkTk2mr2221RTHRTERTEmr21HEE上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13 对气相反应：对气相反应：B21RTpKkklnlnlnlnlnBB21TRpKkkTRTHRTERTEB2mr22210RTHEEBmr21mr21UEE结论：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热正、逆反应的活化能之差等于反应热推论推论2上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13三、复合反应的活化三、复合反应的活化能能例如：例如：H2 + I2 2HIk机理机理I2 2I k1

31、k-12I + H2 2HIk2快快慢慢HIddH2222kt2121II kk快速步骤近似处于平衡：快速步骤近似处于平衡：I I2112kk即即代入前式得：代入前式得：HIddH221212kkktHI22k(由机理推出由机理推出)(由实验测得由实验测得)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-5-13121kkkkRTEARTEARTEARTEA11 -2211expexpexpexpRTEEEAAA)(exp1211 -21即即1 -21AAAA 121EEEE因此：复合反应的活化能是机理中因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化各元反应活化能的代数和。能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可不再有能垒的含义，甚至可能为负值。能为负值。上