物理化学-第四章-相平衡习题解

1、第四章相平衡一、根本内容本章运用热力学方法推导相平衡系统共同遵守的规律一相律；介绍单组分或多组分系统内达平衡时的状态图一相图的绘制、相图的分析和相图的应用。通过本章的学习，可以应用相律判断各类相平衡系统中的相数、组分数和自由度数； 了解各类相图的绘制方法，正确分析相图中各点、线、面的意义，解释外界条件变化时系统经历的相变，并能根据所给条件粗略画出相图；能应用杠杆规那么计算相平衡系统中各相的相对数量，明确蒸馏、精馏、结晶、 萃取等工业过程别离、提纯物质的根本原理和最正确途径。一相变在聚集态内部能与其它物质区分的均匀系称为 相描述 相的特征是：宏观物理性质与化学性质均匀一致；其物质的数量可以任意改

2、变量变；相与相之间不强求明显的物理界面。例如水池中插板、冰被破碎，并不改变原有相数的平衡状态。相变那么标志质物理性质和化学性质的飞跃，根据物性的不同有一级相变和二级相变之分， 一级相变广 为存在，其特征是物质在两相平衡时化学势的一级偏微商不相等，VM0 H MQ SM0曲线变化呈现明显折点有二条切线。这类相变符合克拉贝龙方程： 空 。二级相变dT T V的特征是物质在二相平衡时化学势的一级偏微商相等，曲线变化呈现圆滑过渡只有一条切线。而二级偏微商不等，Cp、a等压热膨胀系数、b等温压缩系数在相变温度时曲线的变化不连续。二级相变因 H=0,不适用克拉贝龙方程而适用埃伦菲斯方程dpCpdT TV&

3、#176;某些金属的铁磁 顺磁转变，低温下超导性能的转变等属于此类。二相律系统达热力学平衡时， 假设有C种组分， 个相，通常仅将温度与压力 2个强度性质考 虑进去，组成一个全部是独立变量的以自由度数 f表达的函数关系式： f =C- +2。此即为 吉布斯相律公式。如有磁场、重力场以及有渗透压等其它因素影响，那么应将常数2改为n。三相图相图是一些描述相平衡规律的图形。将吉布斯相律与相图相结合，可以了解多相平衡系统在不同T、p、x条件下的相态变化。系统的组分数不同，相图的绘制方法及相图的形貌也不尽相同。1 单组分系统，重点研究p T图参考图4 1,单组分系统 C=1, f =C- +2单相面积区时

4、， =1, f =2，温度和压力均可变，称为双变量系统；在汽化、凝固和升华时两相平衡的三条线上，=2 , f=1，即温度与压力只有 1个可变，称为单变量系统；而相平衡的三相点0点，=3，f =0，称为无变量系统，意味着状态确定，相关因素即温 度、压力和组成都是定值，没有变量。所以单组分系统最多有2个自由度，最多三相平衡共存。单组分二相平衡时，符合克拉贝龙方程式；其中有气相存在时还符合克拉贝龙-克劳修斯方程式。纯水三相点图中 0被定义为热力学温标的单一固定点；临界点图中 C时各相密 度相同，经验告诉，非极性分子的许多物质，临界点温度约为液体正常沸点的3/2。超临界概念在萃取有用物质和环保别离污染

5、物质方面具有重要意义。2. 二组分系统相图，重点研究T-x图二组分系统C=2，假设给予恒温条件，可作 p x图；给予恒压条件，可作 T x图，T或 p 一定时也可称条件自由度f *，因为自由度f *=2+1= 3 ，意味着最多三相共存。1气-液平衡相图，主要类型见图4 2。相图类型及其特征： 理想液态混合物a与实际液态混合物b，在p x图上差异明显； 完全互溶c、d，局部互溶e，具最低恒沸点的完全互溶系统与局部互溶系统的组合，液 相11、12是共轭溶液。(a)(b)AXBB A_XB-B AXBB(c)(d)(e)图4 2气液平衡相图实验用沸点仪作气-液平衡系统的T-x相图；p-x相图上，理想

6、液态相律应用：定压下，单相区f *=2;二相梭形、三角区f *=1 ;最高、最低恒沸点时f *=0；相图形成及其应用：根据相似相溶原理寻找理想液态混合物, 混合物的蒸气总压 p Pa Pb PaXb符合线性的特征。实际液态混合物对拉乌尔定律的正、负偏差过大那么导致 T-x图上出现最高、最低恒沸点。应用完全互溶双液系相图进 行蒸馏与分馏，也可结合选择加压或减压蒸馏。局部互溶系统出现共轭溶液，高、低会溶 点过渡至完全互溶，可利用气-液、液-液平衡的组合设计双塔分馏。完全不互溶双液系统,通常研究它的的p-T相图应用于水蒸气蒸馏。2固-液平衡相图，主要类型见图 4 3。绘制固-液平衡相图常用热分析法或

7、溶解度法，前者用于熔点较高的合金系统，后者用于常温下呈液态的系统，主要是水盐系统。利用差热分析可求物理的、化学的反响温度，相变、晶变、脱水、分解等过程的热效应值。相图的类型及其特征B/ (AB A图4 3固液平衡相图 固态完全不互溶的固液平衡T-x相图a. 有简单低共熔混合物。b. 形成稳定化合物又称具有相合熔点的化合物。c. 形成不稳定化合物又称具有不相合熔点的化合物 固液局部互溶的固液平衡相图a. 存在固溶体单相区。b. 存在转熔温度。二组分系统T-x相图还有以下共同特征：a. 图中的水平线都是三相线。b. 图中垂线都表示纯物质单质或化合物，垂线顶端与曲线相交者是稳定化合物；与水平线相交成

8、“ T字形者那么是不稳定化合物。c. 固溶体的特征为：围成固溶体的不规那么图形内无任何水平线。d. 杠杆规那么只适用于二相区。利用二组分固-液平衡相图应明确以下问题：金属的别离和提纯；结合 退火 淬火'等工艺控制合金的内部结构 ；盐类的别离和粗盐精制以及在现代材料制造方面的应用。此外，一般地了解风化与潮解二组分固气类p-T相图，常用于解释地质现象：凡在某温度下，大气中的水蒸气压小于含水盐中的水蒸气压时含水盐会失去水分而崩碎，称此现象为风化。反之，假设大气中的水蒸气压大于含水盐中的水蒸气压时，盐就被大气中的水 分溶解而成溶液，称此现象为潮解。潮解性化合物可用于除湿枯燥。湿度标志大气中的水

9、蒸 气压相对于同温度下水的饱和蒸气压的比值。3. 三组分系统相图，重点研究定温定压下的浓度平面等边三角形坐标图，见图4 4。根据相律研究系统中相和自由度的变化C=3, f=C+2 =5 ，自由度最小为零，那么相数最多是5;相数最少为1,而自由度最多是 4。采用固定温度和压力， 利用正三角形的三边表现三组分的摩尔分量，得到系统中各相的平衡曲线。此时条件自由度f*=3 。相图类型有以下两大类：1局部互溶的三液体系统 有一对局部互溶的三液体系统a。 有二对局部互溶的三液体系统b。 有三对局部互溶的三液体系统c。局部互溶的三液体系统相图可用于研究不同配比和不同温度下的共轭溶液的互溶程度， 实现某一组分

10、的连续萃取。2二固一液的水盐系统 无水合盐和复盐形成的系统d。 有水合盐形成的系统e。 有复盐形成的系统f。利用二固一液的水盐系统相图，可采用逐 步循环法进行盐类的提纯和别离。三组分系统相图具有的共同特征是： 由成60夹角的二直线与曲线构成的 多边形封闭区为单相区，f *=2。 扇形内有结线族区为固液平衡二相区, -*f =1。 三角形区为三相区，各相成分和状态 由三角形的顶端描述，f*=o。 杠杆规那么适用于两相区。三相区那么接 连使用两次杠杆规那么同样可以确定各相的量。BCA H20CBC(d)A H2O C图4 4三组分相图利用三组分相图还可研究材料特性例如反磁性、超导性等、重点与难点1

11、 相律的表述与数学表达式及其中各参量c、 、f、n等的意义。2 相图的分类、分析及其在别离提纯等化工工艺中的应用。(1) 明确相图中各区、线、点的意义；据相律及其公式进行有关相数、组分数及自由度 数的计算。(2) 理解系统点在相图中移动所经历的相变过程及其应用。a纵、横向变化： 单组分p-T图中升降压、升降温； 二组分T-x图中升降温、等温浓缩或稀释。b.斜向变化：表示三组分三角相图中浓度的变化。须结合正三角形相图要点理解： 由一顶点至其底边的直线分其余两顶点物质的含量成定比； 由系统点引平行于三条边的平行线，三线段的长度之和等于一条边长； 由系统点引三条边的垂线，三垂线的长度之和等于一条高的

12、长度。(3) 利用杠杆规那么进行相关计算，并能找出制取最大量纯洁物质的最正确工艺路线。(4) 熟练掌握相平衡重要实验技术及其应用。3 根据实验结果或者条件粗略画相图1确定坐标Tx或Tw，并根据物质含量确定纯物质或化合物在横坐标上的位置;2根据三相共存的温度及组成确定水平线位置；3根据物质的熔沸点，最低最高恒沸恒熔点，结线结点和会熔点，化合 物熔化或分解温度及分解组成等条件，确定相图中的一些特殊点。4根据相律，并结合相平衡根本原理，可以回避以下类型错误的相图AwBB错误相图Awb B相图中相线的描绘遵循一定的规那么，主要有几点：1最高或最低点处气、液相具有相同组成；2三相线是恒温线，三相线上只能

13、有一个低共熔点；3二组分系统的最大平衡相数是3;4两液相线交点应是较圆滑的过渡而没有明显的折点，极值导数为零;5交点规那么：在三线交点处延长的介稳态线指向总是寻找自由度最小的多相平衡区域。6过相图中垂线即化合物熔点处的曲线总是圆滑过渡的，极值导数为零，这与两条边 线即纯物质饱和溶液曲线的顶点不圆滑形成比照。4了解相变一级与二级相变本质、区别及特征表现。三、精选题及其解答例4 1确定以下平衡系统的组分数、相数，据相律公式计算自由度数，并说明自由度数与事实是相符的。(1) NaCI不饱和水溶液。NaCI饱和水溶液。(3) 乙醇的水溶液。乙醇的水溶液及其蒸汽。(5) 乙醇、水及乙酸所成的溶液。(6)

14、上述(5)的溶液及其蒸汽。(7)NH 3溶于水及CCI4形成的两个共存的溶液。(8)上述(7)之溶液及其蒸汽。(9) 在抽空的容器中，NH4HS分解并建立平衡：NH4HS =NH3+H2S(10) Na+、Cl、K+、NO3+、H2O在半透膜两边达渗透平衡。解 1C = 2,=1 , f =3 (XNaCI, T, p)(2) C = 2，饱和溶液，即出现晶体相，=2 , f =2 (T, p)(3) C = 2,=1 , f =3 (x 水,T,p)。(4) C=2,=2 , f =2 (T, p)(5) C=3,=2酯层，水层，f =3(x 乙醇, T, p)6C=3,=3, f =2 (

15、T, p)7C=3,=2, f =3(xnh4oh 打 T, p)8C=3,=3, f =2 (T, p)9C=1,=1, f=2 T, p平)10C=3,=2, f =4n=3,受制于渗透压的两种电解质浓度，T, p)【点评】 解此类问题的关键是确定相数和组分数，再由相律确定自由度数。相数确实定应注意以下规律：气态物质总是以分子状态均匀分散，所以系统中无论有几种气体物质都是一相；对于液相系统需看各物质的互溶程度，完全互溶那么为一相， 否那么有几层液体就是几相；对于固态系统， 除非生成固熔体时为一相，否那么有几种物质就是几相。组分数C取决于独立化学平衡数(R)和独立的浓度限制条件数R'

16、,要特别注意R'确实定，R'必须是指同一相中各物质的浓度关系。例4 2据相律判断以下平衡系统的各项值。例组分数(C)相数()自由度数(f)(1)单独存在的冰，或水，或汽水蒸汽，冰=蒸汽，冰Q水冰=水=蒸汽(4) 两种气体的混合物(5) 盐类的不饱和溶液 蒸汽(6) 盐类的饱和溶液沉淀溶液.一蒸汽(7) 三种气体的均匀混合物(8) 酒精及丙酮在水中的溶液溶液、一蒸汽解 1C=1;=1 ； f =2, f(T,p);C=1 ；=2 ；f =1 ,依数关系T=f( p)C=1 ；=3 ；f =0,固定点C=2 ；=1；f =3,f(n B,T,p)C=2 ；=2 ；f =2 ,f(T

17、,p)6C=2；=3； f =1，T=f(p)7C=3 ；=1 ； f =4， XA=f(xB, xc,T,p)8C=2，因有 c/c=K分配因子，S= 3, R= 1 ；=2； f =2, f(T,p)【点评】123题分别是单组分 p-T相图中的区、线和点的自由度判断：验证这种单相区本教材相图实区是有阴影图案以便与无物系点无阴影图案的虚区相区分具双变量含义；实线，具单变量含义；而点那么具备无变量即有确定值的含义。4题可以看作是用相律验证双组分三维坐标下气液相图中的气相区的自由度数f。5题表现相平衡封闭环境下气-液平衡的自由度数f是指平衡温度与平衡压力的改变。6题是表现盐水溶液二组分系统在气-

18、液-固相平衡条件下的自由度数f,或变温度或变压力，两选其 1即定。7题注意到是混合物无化学势平衡和无浓度限制条件下，相律公式常数项为n=2时所得的自由度数f值。解析式表现函数关系。8题反映三液系统相图，落在不饱和溶液区界内的系统，当保持这种气一液两相平衡时，因为存在分配因子 K，其相区区界仅取决于温度或压力两种强度性质的变化。例4 3 NaCOs与 出0可以形成如下的几种固体含水盐：NaCOsHzO, NaCO37H2O及NaCO31OH2O。(1) 试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐可有几种？(2) 试说明在303K时，与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？解 1f* = C

19、1 (指定 p) , C= 2 , f*min = 0,max = 3故标准气压下，可与碳酸钠水溶液及冰已有二相平衡共存的含水盐最多只有1种。2f* = C 1 (指疋 T) , C = 2 , f* min = 0,max = 3其中一相为水蒸气，故在303K时，能与之平衡共存的含水盐最多为两种。【点评】属于由相律公式确定最大相数。在生成化合物的相图中这两种情况都可以找到。例4 4以下事实均为实验定律，试用相律验证之。(1) 纯物质在一定温度和压力下有一定的溶解度。(2) 纯物质在一定温度和压力下下有一定的蒸汽压。(3) 恒温下气体在液体中的溶解度与其分压力成正比(亨利定律)。(4) 恒温恒

20、压下，一物质在两个互相不溶解的液体中的溶解度之比为定值(分配定律)。解 1参考教材中图4.6，溶质在溶液中的溶解度曲线在相图中是由溶液单相区过渡到溶液与溶质晶体二相共存区的一条极限线。实验是测饱和溶液浓度， 一般采用证法：纯物质的饱和溶液C= S R'= 2- 1 = 1 R'= 1，溶液浓度在一定 T, p下满足溶解度公式或函数曲线， =1 , = C + 2= 1 1 + 2= 2,即溶解度 Cb= T, p恒温 恒压下溶解度是确定的。证法：参照相图中溶解度曲线看作在两相共存的区域，定温定压那么相律公式n=0 ,溶液组分C= 2,故条件自由度f =C + n=2 2+ 0=

21、0。因无 变量，定律成立。2纯物质 C = 1,= 1 定温定压 n=0,= 1 1 + 0= 0。3C= 2,= 2C= 1 贝U = 1 参照1题, =2 2 + 1 = 1恒温下，Cb= pB即符合亨利定律Pb = kxBo(4) C= 3= 2= 3 2 + 0= 1恒温恒压下，c = c丨，即只要确定该物质在一液层中的浓度，那么在另一液层中的浓度也随之而定，即符合分配定律C分配因子=c c。【点评】证法固然可以有所不同，只要从相平衡的根本概念和基本公式出发，求证定律所表达的函数关系，应是殊途同归。解题思考中参照相图的理解可使概念、定律和公式的关系到达融例4 5试由题5图碳的相图答复以

22、下问题:会贯穿。(1) 指出0点和曲线0A , OB , OC分别表示什么？(2) 在常温常压下石墨和金刚石何者稳定？(3) 在2000K时，将石墨变为金刚石最低需要多大压力?在任意给定的温度和压力下，石墨和金钢石的密度何者大?解(1)O点是石墨、金刚石和液相三相共存的三相点。曲线OA表示石墨和金刚石之间相OB表示石墨的熔点随压变压力随温度的变化关系，即石墨与金刚石的两相平衡线;力的变化关系，0C表示金刚石的熔点随压力的变化关系。在常温常压下，石墨具有较小的吉布斯自由能，在热力学上较稳定。但是金刚石处于介稳状态，从金刚石转变成石墨的速度非常缓慢。在0A曲线上找出2000K时的压力约为6 .5

23、M0 ° Pa。曲线0A上不管在哪里都具有正的斜率，即也 0。因此，根据勒夏特列平衡移动dT原理，在高温下稳定相石墨具有较大的摩尔体积。换言之，金刚石具有较高的密度。【点评】勒夏特列平衡移动原理，增加压力，有利于体积减小的过程， 所以才有不管两相平衡线的斜率是正或是负总是线上方相的密度大。例4 6下表表示四氯化碳的蒸气压 pi*和四氯化锡的蒸气压 P2*在不同温度下的测定值，假定两组分能形成理想液态混合物，绘出温度-组成沸点图。由所得四氯化碳 一四氯压力下蒸馏时，在什么温度时开始沸腾，最初出来的馏分含四氯化碳的摩尔分数是多少？将此馏分再蒸馏时情况如何 ？温度/K35035336337

24、3383387pi*/kPai00ii0i46i9i247p2*/kPa33.947.665.488.6i00解 设CC14在液相中的摩尔分数为 xi,根据拉乌尔定律，总压为P Pi P2 PlXi P2 (1 Xi) Xi(Pi P2) P2处在总压P为P时的溶液的沸点下，液相的组成是xu (p P2*)/ (p1* P2*)在相同温度下与此相应的气相中CC14的摩尔分数Xi为Xi = pi/P = Pi*Xi/ P溶液的沸点/K350353363373383387Xii0.8680.53i0.2740.0720Xii0.9550.7760.5230.i780以组成为横坐标，以温度为纵坐标作

25、图。如题6图所示，下方的曲线是液相线，上方的曲线就是气相线。将此溶液加热，达图中的a点开始沸腾。从图可气相线读出沸腾温度为376K。此时出来的蒸气的组成可由373aGJa点引水平线和气相线的交点a读出。将蒸气冷却，K363 1凝结为初馏分。它的组成是CCI4的摩尔分数0.43。3531卩夜相线1n00.20.4SnCl4XiCCI49题6图-组成相图题7图答复:题7图2I单相区液态混合物II两相共存区气相与液相、山单相区气相假设将此馏分再蒸馏，在b点开始沸腾(温度367K)，b '点给出蒸气的组成。将此蒸气冷凝，所得溜分的组成是CCI4的摩尔分数为0.70。如此反复蒸馏，馏分中挥发性组

26、分CCI4愈加富集。【点评】此题首先是练习如何由符合拉乌尔定律的理想液态混合物的p-T实验数据制作沸点-组成即T-x图，其次是熟悉据气-液相图所进行的分馏原理。例4 7 试由中A , B二组分形成的理想液态混合物系统的压力(1) 能否根据这类图的形状判断其属于二组分系统的哪类相图 如何运用相律对其区、线、点的自由度数进行分析？(3) 指出各相区内有几个独立变量。解1A、B形成理想液态混合物，p-x图中液相线系直线，因 为溶液蒸气压符合拉乌尔定律。表示液相组成和气相总压的 关系。下边的曲线是气相线，表示和液相共存的气相的组成 和总压的关系。3两端竖线A及B纯组分，除在凝结点自由度f*=0夕卜，线

27、上其它f *=1 ； I、II、III区自由度f *分别为2, 1, 2。而气相线与液相线是作为自由度数变化的过渡阶段。【点评】据相似相溶原理组成的理想液态混合物，其p-x图具有液相线符合拉乌尔定律因而是直线的特征。同时了解二组分相图中代表的相区和相线以及自由度数变化的具体意 义。例4 8 试由题8图中A、B二组分形成的理想液态混合物系统沸点一组成图答复：(1) 指出图中C点所代表的系统总组成及平衡相的组成；指出C点所代表的气、液两相的物量比。(3) 假设将组成为x=0.4的溶液进行一次简单蒸馏.在加热到343K时，停止蒸馏。那么馏出液中B含量和残液中含A量与原液相比拟有什么变化？通过这样一次

28、简单蒸馏可否将A、 B完全分开？(4) 将由(3)所得的馏出液重新加热到333K，所得馏出液的组成为多少？与原馏出液有何不同？(5) 将由(3)所得的残液重新加热到353K，所得残液的组成为多少？与原馏出液有何不同？36335334333332331300.20.40.6AxBB题8图(6) 欲将A、B完全别离，那么需采取怎样的步骤 答1C点系统组成xb，液相点xb，气相点yB = 0.6;wgDC2C点物量比DC 1.5W CE3液相中含A由0.6增加到0.9;气相中含B由0.4增加到0.6, 一次简单蒸馏是不 能将A和B分开的。4馏出液含B为0.8,含低沸点组分再次增加。5含A量增加到0.

29、98以上，残液中含高沸点成分越来越多。6多级蒸馏，即工业上传统采用的塔板式连续的分馏，称为精馏。【点评】T-x图中学习判断二相区结线所连接的系统点与相点的组成，及演习杠杆规那么；理解工业上利用此类相图进行的蒸馏和精馏原理。例4 9在333K时，局部互溶的苯酚-水双液系的水相含 0.168 (质量分数)苯酚，苯酚相含0.449水，如果此双液系含90克水和60克苯酚，试求各相的质量。 在333K下每100 克含质量分数0.8苯酚的双液系中需要参加多少克水，才能使溶液变浑浊？解由题意可自画草图略a由草图可知，333K下，双液系含90g水和60g苯酚，即含苯酚40%，该系统点位 于两相共存区，利用杠杆

30、规那么：W 水层0.40 = W 酚层55.1% 40% 1又W 水层 + W 酚层=(90 + 60) g = 150g 2故由1 2可得：W水层=W酚层=b含80%苯酚即在两相共存区的右边，当其加水至W苯酚=0.551时，即进入两相共存，所以333K下每100克含80%苯酚溶液应加水量 =(80/0.551)100 g = 45.2 g【点评】此题学习局部互溶液-液系相图，了解不同原液量条件下关于共轭双液层的物量比是可以通过杠杆规那么列式算出的。并熟悉使溶液变浑浊是导致产生双液层的配制依据。例4 10 1个标准压力下，A、B形成的局部互溶系统的 T x相图如附图所示，对于 30克 A和70

31、克B的混合液，问：(1) 此液分馏能否得纯 A ?请标示各相区；(2) 1个标准压力下混合液的沸点是多少？完全汽化的温度是多少？31个标准压力下开始沸腾时，与液相成平衡的气相的组成是多少？4假定纯液体符合 Trouton规那么，纯液体的蒸发热在所考虑的温度范围内可视为与温 度无关，求上述平衡系统中B的活度和活度因子。5分馏混合液能得到的纯B量最多是多少？解1此液分馏得不到纯 A。2处作垂线，与液相线相交得沸点约为388K。完全汽化的温度是420K查图从D点得到。3由上述交点引水平线与气相线相交，查交点组成约为。4vapHm?=T S=(436 88) J mol-1,pB 436 8811In

32、 B(),Pb 8.314 388 436iP* y 0.27Pbax (B)x(B)XB0.270.700.3944043042041040039038037000.20.40.6AwBB题10图A x(B)为摩尔分数表示的组分活度，此题是对拉乌尔定律进行校正的。5精馏所得馏出物组成含纯B 36%，残液含纯B为100%。设馏出物重为 Wc，残液纯B重为WB,那么WC WB 30 70 g0.36WC 1.00WB 70g0.36(100 WBWB=70gWB=34g, WB=53g(B)【点评】此题是集精馏产物计算、气液复合类相图及相变过程中的0.360.701.00WcWb47g53g0.

33、3453力偶矩规那么一些假定进行蒸气压法计算活度等内容所作的比拟综合的练习。此题重点是采用杠杆规那么计算精馏出最大纯物质的量。杠杆规那么解答可以列方程组,也可以简便地从力偶矩规那么图仅一线性方程得到解，力的支点视计算便利也可以移至两端。而活度概念和计算有一定难度。例4 11设有一不溶于水的有机液体与水混合物，压力为 98.7kPa时于363.4K沸腾，在该温度纯水蒸气压为 79.0kPa,馏出物中含有机物 0.71质量分数。(1)估算该有机物的摩尔质量；k 1g 1,有机液体的汽化热为 326 Jg 1，如果有机液体共 500克，水蒸气温度为 372K，欲在363.4K将有机液体全部蒸出，需水

34、蒸气多少千克？解1据道尔顿分压定律：PPaPbpA 79.0k Pap总a。故可得pB 19.7k PanB M BHMaPb M b pA Ma得 Mb= .mol0.7119.7 Mb0.2979.0 18g mol2363.4K下，500g有机物全部变为蒸气蒸出所需热量全部由372K的水蒸气提供,那么由Q吸=Q放关系可得:W水=326 5002.09 (327 363.4)2个小题的杠杆规那么的计算和【点评】利用水蒸气蒸馏计算摩尔质量；利用热力学第一定律热量的转换关系求算所需水蒸气质量。例4 12试根据本章的Bi-Cd相图教材图4.20，答复以下问题:(1)将200克组成比为1:1的合金

35、，冷却到略高于413K，问能析出多少克 Cd ?(2) 300克WCd=0.8质量分数的合金中，能析出假设干克的共晶解1根据杠杆规那么：Wl 0.5 0.4= Wcd(1 0.5)又 Wl+ Wcd= 200g故由、可得Wcd =2Wl(1 0.4) = 300 (1 0.8) g 得 Wl= 100g【点评】这是依据力偶矩规那么， 在图示法中应用不同支点进行比拟，显然解2法更简便。所以应该根据条件选支点，目的是防止列方程组之繁。4 13根据以下数据相点位置温度互成平衡的相低共熔点E253KH20(s), a 3H2O(g),溶液(XA=0.1)A 3H2O的不相合熔点 G263KA 3H2O

36、(s), A H20(s),溶液(xa=0.15)A H2O的不相合熔点 H293KA 3H2O(s),A(s),溶液(xa=0.4)A在水中饱和溶液的凝固点F383KA(s),溶液(xa=0.6)(1)画出A H2O凝聚系统的示意T x图欲从A的水溶液中提取纯A H2O(s)，道出溶液的浓度及温度应控制的范围解1见题13图(2)溶液的浓度xa应控制在0.150.4之间，温度范围应不低于 363K;或处于363393K 的溶液。【点评】作相图题的一般步骤：分析相图特征一作图一答复以下问题。T形线属于生成二种不稳定化合物的二组分T-xA?3H2O A?H2OXA题13图1据相点位置及对应温度确定

37、是属于有三条三相 线其中有二条处于比燕子形三相线较高位置上的图。竖线代表的两不稳定化合物分别是A 3H2O和A H2O,后者线更咼。2确定A H2O凝聚系统坐标，作二直三平线,据饱和溶液的凝固点定 F点，据互成平衡的相的x坐标位置估画F的下降曲线，据纯水凝固点及低共熔点作曲线3答复以下问题。例4 14据本章图4.24,在A中参加B后，熔点升高，这似乎与关于冰点降低获得结果不、一致。试证明在形成固熔体的情况下，物质的凝固点也可因外加另一种物质而升高？提示：由理想液态化学势出发，比拟曲1或等于、小于1时其对数值Xi(l)解根据平衡条件 口(1)=卩(s),对于与理想固熔体处在平衡状态的理想液态混合

38、物可写出以下方程*(s) RTl nx(s)*(l) RTl nx(l)整理后得到i(l) i(s)RTfus H ilnXj(S)Xi(l)RT又*(l)*(s)fus H i(丄!)RTRTTi式中Ti*是纯熔剂的凝固点。解 T的结果得到T Ti fusH rTWXi(l)fus当固熔体中的摩尔分数大于液相中的摩尔分数,即：鬻1时，凝固点T低于“,看到了凝固点降低。当从熔液中结晶出纯固体i，即X s = 1时，其结果也是如此。在相反的情况下，即当零1时，那么看到的是凝固点上升。比率祈越大T-x相图梭形区中的结线越长，T和Ti*之间差距越大。【点评】此题是承上启下检验知识点： 相平衡时固-液

39、化学势平衡条件熔液化学势表达式；一级相变条件下熵变为零，故fus G i = fusi (I)iS；通常所指的凝固点下降是指不形成固熔体系统。如果形成固熔体，便出现对A物质是凝固点下降而对B物质来说却是凝固点上升的问题，无论是形成固熔体类的相图或者解析式都证明了这一点。例4 15 分析 MnO Si02相图:1写出各水平线对应的物态和化学的转变式;指出I、II、山各点条件下的共存相;3绘出质量分数wSiO 20.7系统的冷却曲线。解 1温度1588K所在三相线L液相M2S固相+ MnO固相温度1563K所在三相线M2S固相=SiO2固相+ L液相2I点：SiO2固相+ L液相II点：对SiO2

40、的饱和溶液线上的点III点：M2S固相二SiO2固相+ L液相3冷却曲线如题15图右边曲线所示点处：出现新相 M2S固相点处：L液相消失【点评】作步冷曲线须注意过相区、 相点和相线时经历的曲线转折，旧相的消失和新相的产生，自由度数的变化等问题。例4 16 对A-B合金系统的实验结果说明在1273K和827K各存在一条三相平衡线，而且在任何一条步冷曲线中不会出现多于一个的温度停顿点。A和B的熔点分别为1073K和1573K，且知A与B形成化合物 A2B的熔点为973K。(1)据所给数据绘制相图，并说明各相区所存在的相。作含A的摩尔分数为0.5处的步冷曲线。(3) 说明此实验的手段与简单原理。解

41、1由题意可画草图如题 16图，图中标注了各相区所存在的相。2题16图左边作出了 a点的步冷曲线，b点的步冷曲线可自行练习。析出固熔体a点步冷曲线f =1L消失单相区f * =21573K 1473T 1373127311731073973单相区L+A(s) + Li单T相区m_-A2B2+L IA(s)+A 2B(s)6080Wb题16图0A827单相区2040A2B*f =2100B3热分折法实验，可以配置不同质量分数的样品测试步冷曲线，然后绘制成相图。17图。【点评】此题相图是由左边简单共晶反响为特征的低共熔类与右边具有转变温度类型并形成固溶体的相图的复合。如果冷却曲线改在b点降温，通过

42、+二相共存区，那么还会出现内核是 而外壳是 的包晶结构。但是固溶体曲线一般实验难测。 须改用x光衍射法x射线粉晶照相得到的谱线与标准谱线对照，鉴别被测试样是什么晶体、差热 分析法或电阻法加以确定。例4 17试指出Sn-Ag系统相图图中各区意义，当系统点a和b自液态降温时，画出其步冷曲线，标注自由度的变化。标注新相的产生和旧相的消失情况。解这是具有转熔温度系统的相图，三条代表纯物质的竖线中除了二单质锡和银外，还有不稳定化合物SnAg3,其中含Ag质量百分数，其不相合熔点约为 720K。二条三 相线。相图中还有固熔体区，5个不同的二相区。10734730SnAg3+L*f =2析出*f =1消失.

43、O9A §SnAg3析出L消失Sn析出过此点，SnAg 3与一起析出=1步冷曲线、自由度数变化以及新相的产生和旧相的消失等情况可详见题Sn0.6AgWAg题17图 Sn-Ag系统相图例4 18 HgCl2在H2O(I)与C6H6之间的分配因子 K=12。假设分二次，每次用 200cm3H20, 那么从600cm3苯中含HgCl2的苯溶液中，最多能萃取出多少克HgCI 2。方法分配因子KcC2C6H6CHgCl2H2OCHgCS；在H2O中溶解度大12溶质在原溶剂中的浓度K =溶质在萃取溶剂中的浓度=WW WV2W W KVKV1 V2WnWnKV1KV1 V2右6000.04W600

44、 20012所以W萃出=W Wn=1 0.04 W= 0.96 g= 1.92g方法二萃取分数法：当含有HgCI 2的600cm3苯溶液与200 cm3水共同振摇达分配 平衡时，设从苯层中被萃取的HgCI 2分数为乙那么h2o cHgClC6H6cHgCl2600z2001 z12z在每一次萃取后留在苯层中的HgCl2即80%被萃取到水层，所以用200 cm3水连续次萃取后被萃取出来的 HgCI 2总分数为z+z(1 z二次萃取后被萃取的 HgCI 2总量是2 g 0.96=。残剩在苯相中的 HgCI 2为。【点评】方法一中KV1理解为保持原始液浓度下苯相中有多少含被萃取物质的体积被萃余留下，

45、所以此K小于1,即为题给分配因子12的倒数。括号内分式便是一次加水后的萃余率，指数n表示有假设干次萃取。最后除去被萃余的溶质便是被萃出的溶质。方法二可以帮助理解采用公式的方法一。 注重讨论被萃取溶质的分数。 采用少液量并屡次，可提高萃取效率。例4 19在298K时H2O-C2H5OH-C6H6所组成的三组分系统，在一定浓度范围内局部互溶 而分成两层，其共轭层的质量组成列于下表，试画出该系统的相图。第一层第二层H2O/%C6H6/%C2H5OH/%解 1利用第一层 二液体含量 数据绘制局部互溶曲线。2利用第二层数据绘制連结线：用第二层中水的百分含量图中虚线在BC边上作AC边的平行线与局部互溶曲线

46、相交，交点即为A (C2H5OH)第二层的相点，与对应的第一层相点連接即为連结线。.【点评】第一层二液体含量数据与未被列在表中的水的百分含量加和便是 100%，每一点都有A、B和C的百分含量，可以绘制部 分互溶曲线。例4 20恒温下有共同离子的两种盐 Si与S2和水所构成的系统，分析其饱和溶液(与湿润固体成平衡)得到如下数据。溶液湿润固体WsiWS20WsiWS21假设知道si的相对分子质量为187，估计所形成的化合物的组成及其分子式。2假设通过恒温蒸发从 Si和S2的水溶液中析出无水纯 Si,那么溶液中Si与S2的质量 分数组成应控制在什么范围？超过什么组成，那么得到的是不纯的产物？恒温蒸发

47、时假设想得到无水纯 Si最大产量，那么 Si和S2的比率应是多少？解 题20图表示用这些数据所作的图。i观察图中，表示所形成的惟一化合物是以Si点代表水合物，其组成为49%H2O和5i% Si。己知Si的相对分子质量为 i87。故此水合物的分子式相当于Si 40H2O欲通过恒温蒸发从 Si和S2的水溶液中析出H2OSi + S2+ LEE1SiL-S2 +L20Si + L饱和溶液LSiSi +LM的无水纯Si,那么溶液中Si与S2的质量比必须在以 J和I所代表的极限范围之内，即0.425 wS0.667。i00806040200SiS2S2之比由J向I方向增加时，恒温蒸发所沉积出的纯60题2

48、0图Si-S2-H2O三组分系统相图I - J对含Si和S2质量比相对于J点的溶液，恒温蒸发时, 只有极少量或没有无水纯 Si析出。当溶液中Si与Si量也增大，因为从顶点H2O到基底Si S2的联 线与Si L线的交点向Si方向移动。假设溶液中 Si 与S2之比高于I点，那么得到的是不纯的产物出现Si i0H 2O。所以，组成沿着H2O I线变化的溶液，恒温蒸发时，以系统组成为 M点时所得到 的无水纯Si为最大产量。原溶液中含Si及S2之质量比须控制为 66.7:33.3。【点评】此题是具一含盐的水合物 Si和形成二个共饱和点三相点E和E的相平衡图, 过共饱和点E的恒温蒸发到达 M点时，纯Si

49、的析出量到达最大化，其溶液的组成在 第二共饱和点 E母液中的质量比 Si:S2=42:58，继续蒸发便有 S2晶体析出。我们在学习中应当关注与生活和生产关系密切的恒温蒸发类、盐析类、变温结晶别离类等最常用的三组分水盐系统相图的根本原理。法流程。具有共同离子的盐析：皂胶 RC02Na通 过盐(NaCI)析或碱过量 NaOH丨析自皂液 中与甘油别离也属于此类。加盐或加碱量以 及保温渗析母液决定析晶的质量。简单三组分系统的盐析图据相图分析得岀的浸提法另U离钾石盐的原那么性流程四、练习题一单项选择题4-1 NH4HS(s)和任意量的NH 3(g)及H2S(g)达平衡时，有:(a) C= 2,= 2,

50、f= 2(c) C= 2,= 3, f= 2(b) C= 1,(d) C= 3,=2 , f= 1=2 , f= 34-2 CuSO4与 H20 可生成 CuSO4?H2O(s)、CuSO4?3H2O(s)、CuSO4 5H2O(s)三种水合物，那么 在一定温度下能与硫酸水溶液及冰平衡共存的含水盐可有：(a) 3 种(b) 2 种(c) 1 种(d)0 种4-3将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温至 400 K时按下式分解并到达平衡：NH 4HCO 3(s) = NH 3(g) + H 20(g) + CO 2(g)那么系统的组分数 C和自由度数f为(a) C= 2，f= 1(b)C

51、= 2，f= 2(c) C= 1，f= 0(d)C= 3，f= 24.4 298 K时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，系统的相数、自由度数为：(a) = 2，f*= 1(b)= 2，f*= 2(c)= 1，f*= 2(d)= 1，f*= 34-5 W2CO3 可形成 Na2C03 H2O, Na2C03 7H2O 及 Na2CO3 10H2O 三种水合盐，常压下将 Na2C03(s)投入其水溶液中并降温，待达三相平衡时，有二相分别是Na2C03(s)和Na2C03水溶液，那么另一相是：(a) Na2C03 H2O(s)(c) Na2C03 10H2O(s)(b) Na2C03 7H2O(s)(d)冰4-6于一块砖形冰冰温度 272K上绕一细铁丝圈，下系一重锤, 假定冰受压面积2,同时使铁丝穿冰而过，而冰仍复一 整体，未被切分成两块，那么重锤质量最接近提示：冰的熔点dT8随压力的变化率一一7.42 10 8 K Padp(a) 16kg(b)20kg(c)24kg(d)30kg4-7在101325Pa压力下，冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫(a) 凝固点(b)冰点(c)三相点(d