纤维素醚的性质及应用

1、纤维素醚的性质及应用纤维素醚的性质及应用引言引言 目前，工业生产并获得广泛应用的纤维素醚，几乎都目前，工业生产并获得广泛应用的纤维素醚，几乎都是是水溶性水溶性的。纯粹有机溶性的纤维素醚仅只剩下乙基的。纯粹有机溶性的纤维素醚仅只剩下乙基纤维素纤维素(EC)及其羟乙基改性衍生物及其羟乙基改性衍生物EHEC，而且与水，而且与水溶性性纤维素醚比产量相当少。水溶性纤维素醚主要溶性性纤维素醚比产量相当少。水溶性纤维素醚主要品种，离于型的就是品种，离于型的就是CMC一种，非离子型的有一种，非离子型的有MC、HPMC、HEC、HPC和和EHEC(有水溶性和有机溶性两有水溶性和有机溶性两种规格，这里指的是水溶性

2、规格种规格，这里指的是水溶性规格)。它们各自有不同的。它们各自有不同的特性，在各工业和制造业中用作增稠、分散稳定、粘特性，在各工业和制造业中用作增稠、分散稳定、粘结及成膜等添加助剂。发挥独特的作用。结及成膜等添加助剂。发挥独特的作用。 纤维素醚的性质，当然来源于纤维素链和取代基纤维素醚的性质，当然来源于纤维素链和取代基的化学物理性质。最重要的是溶解性能和溶液的各种的化学物理性质。最重要的是溶解性能和溶液的各种特性。特性。溶解性能主要决定于取代基溶解性能主要决定于取代基 的物理和化学性质、的物理和化学性质、数量和分布，而受链长和杂质的影响不大。数量和分布，而受链长和杂质的影响不大。如增稠或如增稠

3、或流变学特性，在很大程度上依赖于取代度（流变学特性，在很大程度上依赖于取代度（DS或或MS)的大小的大小;溶液的耐盐性、热稳定性、表面活性及胶体的溶液的耐盐性、热稳定性、表面活性及胶体的稳定作用等，基本上取决于取代基的化学性质。溶液稳定作用等，基本上取决于取代基的化学性质。溶液粘度主要由链长和链的形态决定，也于取代基的种类、粘度主要由链长和链的形态决定，也于取代基的种类、数量及分布有关。各种水溶性纤维素醚除共同具有的数量及分布有关。各种水溶性纤维素醚除共同具有的水溶性外、还有各自独特的性能从而决定了各自的应水溶性外、还有各自独特的性能从而决定了各自的应用领域。用领域。纤维素的溶解性能纤维素的溶

4、解性能 众所周知，纤维素分子链虽然含有大量水化性很强众所周知，纤维素分子链虽然含有大量水化性很强的的OH基，但纤维素本身并不溶于水基，但纤维素本身并不溶于水,而且在一般溶剂中而且在一般溶剂中也不溶解。这也不溶解。这是因为纤维素结构有高度结晶性是因为纤维素结构有高度结晶性，单靠羟，单靠羟基的水化能力还不足以克服分子间强大的氢键与范德华基的水化能力还不足以克服分子间强大的氢键与范德华力，所以在水中只是溶胀而不溶解。当分子链中引人取力，所以在水中只是溶胀而不溶解。当分子链中引人取代基时，不但在取代点破坏了氢键，而且因相邻链间取代基时，不但在取代点破坏了氢键，而且因相邻链间取代基楔入破坏链间氢键。取代

5、基体积愈大代基楔入破坏链间氢键。取代基体积愈大,拉开分子间的拉开分子间的距离大、破坏氢键的效应愈大。纤维素晶格被膨化后，距离大、破坏氢键的效应愈大。纤维素晶格被膨化后，溶剂就容易渗入进去。溶剂就容易渗入进去。 低取代纤维素醚可溶干低取代纤维素醚可溶干4%-8% NaOH溶液，而且温溶液，而且温度愈低度愈低(如接近如接近0）愈有利于羟基水化，溶解度愈大。）愈有利于羟基水化，溶解度愈大。 取代度增加时，晶格进一步膨化，以致余下的氢键可以取代度增加时，晶格进一步膨化，以致余下的氢键可以被羟基的水化作用克服，结果纤维素醚呈现水溶性。因被羟基的水化作用克服，结果纤维素醚呈现水溶性。因此，开始有水溶性的取

6、代度取决于取代基的大小，即使此，开始有水溶性的取代度取决于取代基的大小，即使是憎水性取代基也无妨碍（如烷基纤维素）。随着取代是憎水性取代基也无妨碍（如烷基纤维素）。随着取代度增加，分子链上残留度增加，分子链上残留OH基数量减少，基数量减少，OR取代荃取代荃)数数量增多，水溶性减小，醇溶性增大。当量增多，水溶性减小，醇溶性增大。当OR基比残留基比残留OH基占优势时，纤维素醚对有机溶剂的亲和力增加，起先基占优势时，纤维素醚对有机溶剂的亲和力增加，起先在极性有机溶剂中可溶，如溶于醇水溶液或醇类，以在极性有机溶剂中可溶，如溶于醇水溶液或醇类，以 后逐渐转向非极性有机溶剂可溶，如溶于醇烃混合物或后逐渐转

7、向非极性有机溶剂可溶，如溶于醇烃混合物或烃类，水溶性丧失殆尽。烃类，水溶性丧失殆尽。纤维素醚溶解性能与取代度关系纤维素醚溶解性能与取代度关系溶解性能溶解性能MC,DSEC,DSPC,DSCMC,DSHEC,MSABABABABA4%8%NaOH水溶液水溶液冷水冷水水水醇混合物醇混合物烃烃醇混合物醇混合物芳烃芳烃0.20.41.32.62.12.62.42.72.62.80.10.80.91.01.10.50.70.81.31.41.81.82.22.72.90.50.61.11.41.51.80.50.050.250.30.82.02.80.251.52.51.62.6 水溶性纤维素醚具有典型

8、的高聚物溶解特性，水溶性纤维素醚具有典型的高聚物溶解特性，高高离子强度或多价金属离子存在对溶解性能或溶液粘离子强度或多价金属离子存在对溶解性能或溶液粘度有不利影响度有不利影响。离子型醚如。离子型醚如CMC影响较大，非离子影响较大，非离子型醚如型醚如HEC影响较小。高分子量纤维素醚的稀溶液影响较小。高分子量纤维素醚的稀溶液具有较高的粘度，在一定温度条件下，溶液粘度随具有较高的粘度，在一定温度条件下，溶液粘度随浓度变化是一种指数关系。浓度变化是一种指数关系。 总之，纤维素醚的溶解性能及其溶液的许多特总之，纤维素醚的溶解性能及其溶液的许多特性，主要依赖于取代基和残留羟基以及它们的分布性，主要依赖于取

9、代基和残留羟基以及它们的分布综合起来的影响，后者尤为重要。愈是均匀的产品，综合起来的影响，后者尤为重要。愈是均匀的产品，溶解性能愈好溶解性能愈好羟甲基纤维素的性质和应用羟甲基纤维素的性质和应用 羧甲基纤维素是一种羧甲基纤维素是一种阴离子型聚合物电解质，阴离子型聚合物电解质，由氯乙酸钠与碱纤维素由氯乙酸钠与碱纤维素反应制得，简称为反应制得，简称为CMC。商品商品CMC取代度范围在取代度范围在0.4-1.2,根据纯度不同，根据纯度不同，外观为白色或灰白色粉外观为白色或灰白色粉末，溶解于冷水和热水。末，溶解于冷水和热水。按取代度、溶液黏度和按取代度、溶液黏度和纯度不同，商品有许多纯度不同，商品有许多

10、规格型号规格型号性质性质表10-9为美国Hecules Inc生产的CMC (DSO. 7)的典型性质性质指标性质指标聚合物粉体Na-CMC含量（干基）/% 湿含量/% 变色温度/炭化温度/表观密度/（g/ml）生物耗氧（保温5天）/（ug/g)高黏度型低黏度型99.58.02272520.751100017300溶液（2%)密度（25 /）/（g/cm3）折光率PH值表面张力（1%溶液）/（mN/m）薄膜密度/（g/ml）折射率1.00681.33557.5711.591.515 加热加热CMC溶液，粘度随温度升高而降低，只要温度溶液，粘度随温度升高而降低，只要温度不超过不超过50，这种效应

11、是可逆的。因为长时间处于较，这种效应是可逆的。因为长时间处于较高温度下，溶液中的碱性物质会引起高温度下，溶液中的碱性物质会引起CMC降解。溶液降解。溶液粘度在较广范围粘度在较广范围pH值内保持正常，但最稳定范围在值内保持正常，但最稳定范围在pH79之间。随之间。随pH值减小溶液酸化，值减小溶液酸化，CMC由盐型逐由盐型逐渐转变成不溶于水的酸型从溶液中析出，渐转变成不溶于水的酸型从溶液中析出，pH值在值在4以以下大部分盐型转变成酸型并形成三维网状结构沉淀出下大部分盐型转变成酸型并形成三维网状结构沉淀出来。来。一般说来，一般说来，CMC的的DS高与盐类相容比较好，将高与盐类相容比较好，将盐加入盐加

12、入CMC溶液的效果比在盐水中溶解溶液的效果比在盐水中溶解CMC要好要好.l众所熟知，聚合物溶液粘度主要依赖于聚合物众所熟知，聚合物溶液粘度主要依赖于聚合物的的分子量分子量（或聚合度）。通常用（或聚合度）。通常用Mark-Houwink方程式来表示这种关系方程式来表示这种关系: =KMa 粘度在粘度在25 /条件下测定，则上述方程式可表示条件下测定，则上述方程式可表示为为:=1.23*10-4M0.91应用应用 市场销售的市场销售的CMC,按纯度一般分成按纯度一般分成3个等级；个等级；高纯级高纯级(含量含量99.5%以上）、以上）、工业纯级工业纯级(含量含量96%以上）和以上）和粗品粗品(含量含

13、量65%以上以上)，DS通常有通常有0.4、0.7、 0.9和和1.2四种类型，粘度四种类型，粘度(分子量分子量)有高粘度型有高粘度型(1%溶液粘度溶液粘度5PaS以上以上)，中粘度，中粘度型型(2%溶液粘度溶液粘度5PaS 以下以下)及低粘度型（及低粘度型（2%溶液粘度溶液粘度0.05PaS以上以上)3种。因此，种。因此，CMC有有许多品种适合于各种用途的要求。许多品种适合于各种用途的要求。作用应用领域作用应用领域成膜作用造纸表面施胶胶质化妆品凝胶药品，膏药及软膏纺织品上浆稳定作用洗衣粉的再污染防治剂冷冻奶制品色拉调料洗发香波雪花膏，洗面奶液增稠、悬浮作用烧结物品饮料牙膏，洗发香波餐用糖浆雪

14、花膏，洗面奶液胶质产品药物洗净剂，乳液铜板纸淀粉粘合剂 ，搪瓷降失水作用钻井泥浆淀粉粘合剂铜板纸散装胶乳蛋白食品甲基和羟丙基甲基纤维素的性质及应用甲基和羟丙基甲基纤维素的性质及应用 甲基纤维素甲基纤维素(MC)及其羟及其羟烷基改性衍生物是一类冷烷基改性衍生物是一类冷水可溶性的非离子塑聚合水可溶性的非离子塑聚合物，根据甲基的取代程度物，根据甲基的取代程度如均匀性，以及改性羟烷如均匀性，以及改性羟烷基的不同，这些聚合物具基的不同，这些聚合物具有不同的溶解性能、表面有不同的溶解性能、表面活性、热凝胶化作用和与活性、热凝胶化作用和与其它物质的相容性，从而其它物质的相容性，从而扩大了扩大了MC的应用领域

15、。的应用领域。性质性质 MC及其改性衍生物的典型性质及其改性衍生物的典型性质性质项目指标MC HPMC HBMC性质项目指标MC HPMC HBMC聚合物 外观 表观密度 变色温度 炭化温度 密度 相对可燃性（700 ）白色至灰白色，无臭无味粉末0.25-0.70190-200225-2301.3990+面积系数（0.0025mm）/(m2/kg)透气性/nmol/m2s)水蒸气，37 ，90%-100%（RH)氧气,24 拉伸强度（24 ，50%RH）/MPa伸长率（ 24,50%RH)/%紫外线稳定性（500h）耐油性紫外线透光率/%400nm290nm210nm折射率软化点/ 熔点/ 炭

16、化温度/ 34.0 36.7540 520200 560 58.6- 58.6-78.6 61 7810-15 5-10优良 优良 优良 优良 55 8249 3426 61.49 - 240290-305 260290-305 270水溶液 密度/（kg/l）1%溶液 5%溶液 10%溶液折射率定浓比容表面张力（石蜡油中）凝胶温度1.00121.01171.02451.3360.725 0.717-0.767 0.77447-53 44-56 49-55 19-23 18-30 20-22薄膜（MC薄膜0.0050mm）相对密度1.39 1.29 这一类聚合物的水溶液有独特的性质。水溶液加热

17、时，在特定的温度下发生相分离，形成纤维网状结构的凝胶析出；冷却时，当达到凝胶形成的特定温度以下，凝胶消失恢复原始溶液状态。这种溶液凝胶转变是一种可逆过程，其特性显然是由于聚合物分子链含有大量憎水性取代基的特殊性和分子间相互作用的结果。在较低温度下，聚合物大分子被水化分散而成为溶液状态;当温度升高，分子水化作用减弱而链间水被逐渐逐出，反映出溶液相对粘度随温度升高而下降;当去水化作用足够充分(并非完全)时出现大分子聚集体，最终导致形成结构胶体，相对黏度急剧增大 MC的溶解性能很大程度上取决于取代基分布均匀性。因此，可以认为由碱纤维素非均相反应制得的MC的热凝胶化特性，确与取代均匀性有密切关系 左边

18、是左边是 MC溶液凝胶化特性曲线溶液凝胶化特性曲线（MethocelA1000,2%水溶液，加热速水溶液，加热速度度0.25 /min) 从图中加热曲线可以看到，溶液粘从图中加热曲线可以看到，溶液粘度随温度升高开始下降，直到粘度达到度随温度升高开始下降，直到粘度达到一个极小值后，温度稍许增加粘度就急一个极小值后，温度稍许增加粘度就急剧增大，说明在这一特定温度下发生凝剧增大，说明在这一特定温度下发生凝胶化。冷却时有明显的滞后效应，冷却胶化。冷却时有明显的滞后效应，冷却曲线与加热曲线差别很大，在冷却过程曲线与加热曲线差别很大，在冷却过程中粘度达到一个极大值后很快下降并折中粘度达到一个极大值后很快下

19、降并折回向上倾斜几乎与加热曲线重合。这是回向上倾斜几乎与加热曲线重合。这是因为凝胶化作用是一种依时性动力学现因为凝胶化作用是一种依时性动力学现象，象，加热、冷却速率和剪切速率加热、冷却速率和剪切速率(搅拌搅拌)对曲线形状影响很大。对曲线形状影响很大。 MC溶液透光率随温度变化也有相似的结溶液透光率随温度变化也有相似的结果果,溶液加热时，起初透光率没有变化，随着溶液加热时，起初透光率没有变化，随着温度升高，溶液出现浑浊，透光率开始下降，温度升高，溶液出现浑浊，透光率开始下降，然后温度稍许增加透光率急剧下降、溶液明显然后温度稍许增加透光率急剧下降、溶液明显浑浊浑浊.直至凝胶完全析出。直至凝胶完全析

20、出。 溶液凝胶化特性主要取决于取代度、溶液溶液凝胶化特性主要取决于取代度、溶液浓度和添加剂。而与聚合物分子量关系不大。浓度和添加剂。而与聚合物分子量关系不大。对于羟烷基改性衍生物。凝胶化特性还与总取对于羟烷基改性衍生物。凝胶化特性还与总取代度及轻烷基改性程度有关。代度及轻烷基改性程度有关。 凝胶化特性与溶液浓度有关，凝胶化特性与溶液浓度有关，初期凝胶温度随浓度增加而初期凝胶温度随浓度增加而降低，呈线性关系图右）。降低，呈线性关系图右）。MC溶液浓度达到溶液浓度达到12%左右左右时时.室温下已凝胶化室温下已凝胶化.而而HPMC溶液在空温下凝胶化溶液在空温下凝胶化的浓度明显地较高。的浓度明显地较高

21、。 现已清楚现已清楚.溶液凝胶化特性是烷基纤维素和它的改溶液凝胶化特性是烷基纤维素和它的改性衍生物所独有的性质性衍生物所独有的性质，其他水溶性纤维素醚如，其他水溶性纤维素醚如HEM、CMC以及以及SEC (磺酸乙基纤维素）等都是非凝胶型的。磺酸乙基纤维素）等都是非凝胶型的。囚此，囚此，烷基取代是导致烷基纤维素醚类产生热凝胶作烷基取代是导致烷基纤维素醚类产生热凝胶作用的根源，而且取代度愈高凝胶温度愈低，取代基分用的根源，而且取代度愈高凝胶温度愈低，取代基分布愈均匀，凝胶温愈高。布愈均匀，凝胶温愈高。均相醚化的均相醚化的MC，水溶液加热，水溶液加热到沸腾也不产生凝胶，引人少量亲水性取代基（如羟到沸

22、腾也不产生凝胶，引人少量亲水性取代基（如羟丙基丙基)不但可改善其溶解性能不但可改善其溶解性能(有机溶剂兼溶性），而有机溶剂兼溶性），而且还可提高其凝胶温度。且还可提高其凝胶温度。l 水溶性无机盐等电解质存在，由于其较强的亲水性水溶性无机盐等电解质存在，由于其较强的亲水性与聚合物竟争而减弱聚合物水化作用，一般要降低与聚合物竟争而减弱聚合物水化作用，一般要降低MC类类聚合物溶液的凝胶温度。高浓度的盐可使水溶液在室温聚合物溶液的凝胶温度。高浓度的盐可使水溶液在室温下凝胶化。下凝胶化。盐的容许浓度即电解质的容许量，取决于存盐的容许浓度即电解质的容许量，取决于存在的离子在的离子。溶液中存在可溶性硫代氰酸

23、盐和碘盐使凝胶。溶液中存在可溶性硫代氰酸盐和碘盐使凝胶温度增高，这是例外温度增高，这是例外;其他电解质存在都会降低凝胶温度，其他电解质存在都会降低凝胶温度，其效果大致与熟知的感胶离子顺序一致。即，磷酸盐其效果大致与熟知的感胶离子顺序一致。即，磷酸盐硫硫酸盐酸盐酒石酸盐酒石酸盐乙酸盐乙酸盐氯化物氯化物亚硝酸盐亚硝酸盐硝酸盐硝酸盐 有些化合物如乙醇、丙二醇和尿素等存在于溶液中有些化合物如乙醇、丙二醇和尿素等存在于溶液中也能使凝胶温度提高也能使凝胶温度提高. 添加物对添加物对“MC系列产品系列产品“溶液（溶液（2%）凝胶温度影响）凝胶温度影响添加物凝胶温度添加物凝胶温度添加物添加比例/%506085添加物添加比例/%5060851.5pa.s65SH1.5pa.s90SH4pa.s1.5pa.s65SH1.5pa.s90SH4pa.sNaclMgclFecl3Na2SO4Al2(SO)4Na2CO3Na3PO45555555334242盐析盐析盐析32415253盐析45盐析42596776盐析48盐析52蔗糖蔗