高中化学热力学复习 3 化学中常见图形简介课件

1、 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 自由能自由能温度图温度图 溶解度溶解度pH图图 自由能自由能氧化数图氧化数图 电势电势pH图图化学常用性质图介绍化学常用性质图介绍一一 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19 在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。 (1) 判断元素各种氧化数的相对稳定性(判

2、断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右 左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如 中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。 这是很明显的, 如将两相邻电对组成电池, 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。 若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成

3、Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 已知1和2，求3。 因为 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由盖斯定律得， rG3 rG1 rG2 则 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，若有i个电对相邻，则rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni除此之外，能否再发掘一些应用？ (3) 判断元素处于不同氧化数

4、时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图 可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的还原能力小于Cu (0.153 (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.201.500.5030.255Fe3Fe20.771Sn4Sn20.1

5、5Zn2Zn0.76 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 (4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根据lgKnE/0.0592 可算出反应的平衡常数 K1.71016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl2

6、6OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 ClO3ClOCl2Cl0.500.401.3580.48 (5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 a 表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程 BrO35e6H Br2(l)3H2O可以看出: 电对BrO3/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 假定BrO31 molL1，则 1.52(60.0591/5)lgH 1.520.0709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，

7、会出现 左，Br2可以发生歧化反应。 1.520.0709pH6.42。 所以Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。BrO3HBrOBr2Br1.501.601.521.065 lgBrO3H60.0591 5 (6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物： 显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是

8、IO3； 3H2O2I IO33 H2O (2) 当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与足量的I生成I3离子； H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 当控制用量 n(H2O2):n(I)1:2时，产物为纯粹的I2。 H2O22I2HI23H2O IO3I21.190.541.08O2H2O20.691.77H2OI (7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)

9、也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2Cu(CN)2Cu1.120.43Cu2CuCuI0.860.185 再如，由铁的电势图：a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V b(O2/OH)0.40V bFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.90.560.877O21.229H2OO20.40OHFeO42Fe3Fe2Fe+1.90.77

10、10.44二二 自由能温度图自由能温度图1 单质的提取 方法 (1)以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2)热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)热还原法 a 以C作还原剂 ZnO C ZnCO b 用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O c 用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 (4)电解法 NaC1 Na C12 电解 1473K 应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的

11、生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们： 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法2 还原过程的热力学(自由能温度图) 这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。 艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与1 mol O2作用生成氧化物的过程。如图中用A

12、g2O标记的线，表示4AgO22Ag2O，称为Ag的氧化线，记作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2标记的线，表示2COO22CO2。 这种以消耗1 mol O2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1A12O3,耗3/2 O2;而Na Na2O, 耗1/2 O2, 这显然不好进行比较。因此就规定以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 下面对图进行分析。 表示GT间变化关系的吉布斯公式 GHTS 显然是一个直线方程。当T0，

13、GH，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为S，它等于反应熵变的负值。如果反应物或如果反应物或生成物发生了相变，如熔化生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜起熵的改变，此时直线的斜率发生变化率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高

14、低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然，金属显然，金属氧化物的氧化物的线位置越低，意味着该线位置越低，意味着该氧化物就越稳定氧化物就越稳定。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 CaMgA1TiSiZnFe(左图)同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序: Ag2OCuO FeO ZnOSiO2TiO2 (左图) 根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073 K时的相对强弱次序： 如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。 表明位于下面的金属还原

15、位于下面的金属还原性强性强。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)O2(g) 2MO (s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C(s)O2(g) 2CO(g)来说, 气体分子数增加, 是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。 这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物, 因而在高于该温度时, C可以将该金属从其氧化物中还原出来。 举C还原Al2O3为例：从左图可以

16、发现，在低于2100 K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100 K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100 K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100 K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。 再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273 K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673 K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673 K时，C还原SiO2的反应可以发生。图图 氧化物的氧化物的Ellingh

17、am图图 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的Ag Ag2O和HgHgO(图上未示出)线, 在273 K时位于G0线的下方, 即在273 K时, 这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高, 如升到673 K以上, 这时两条线均越过G0的线, 即在673 K时, G0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。分解法来获得金属。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 C还原法 从热力学看，用C作

18、还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。 见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的不同特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的G几乎与温度无关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，G减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性越强。 这是因为由CO2CO2,反应的气体分子数不发生变化, O2与CO2的熵值又较接近, 因而反应的熵变接近于0 (S3.3 JK1mol1), 所以直线斜率也几乎为0 (H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO, 气体分子数增加, 引起熵增加, 斜率成为负值, 直线向下倾斜 (G2210.18T)。 在两条线的交

19、点，G(CO)G(CO) 393.53.3103T2210.18T， 0.1767T172.5， T1000 K。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000 K时，G(CO)G (CO),，C氧化时，趋向于生成CO，反应的熵变虽然是正值(3.3103 kJK1mol1), 但很小, 熵效应项与反应焓变的393.5 kJmol1相比是微不足道的, 故G(CO)随温度的改变甚微, 仅略向下倾斜, 几乎成一水平线。当温度高于1000 K时, C倾向于生成CO。因为此时G(CO)G(CO), 且反应熵变为较大的正值(179103 kJK1mol

20、1), 斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说, 温度升高, C氧化生成CO的反应的G减少得愈多，以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。 这样, C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线(图中蓝线)。在低于1000 K 时, G几乎与温度无关, 产物为CO2；高于1000 K, G随温度而急剧下降, 产物为CO。 正因为CCO线是负斜率线是负斜率( (且斜率负值较大且斜率负值较大) )线，因而增加了线，因而增加了与金属氧化物线相交的可能性与金属氧化物线相交的可能性，因此，很多金属氧化物都可在很多金属氧化物都可在高温下被高温下被C还原还原，这在冶金上有十分重要的意义。图图

21、氧化物的氧化物的Ellingham图图 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。 CO还原法 CO也是一种还原剂也是一种还原剂(CO CO2), 由艾林罕姆图可见, 与C相比, 在大约1000 K以下CO还原能力比C强，大于1000 K则是C的还原能力比CO强。因为在1000 K以上, C的线已位于CO线之下。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na

22、、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。H2H2O 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中的红线)的位置较高, 由H2生成H2O的G不太负, 位于H2H2O线上方的M MO线也不是很多, 由于G比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原, 而且, H2H2O线斜率为正, 与MMO的线相交的可能性也不多。说明H2并不是一并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物个好的还原剂。只有少数几种氧化物如如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图3 Si还原MgO为Mg的讨论 以前曾用C在2000 K高温还原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si还

23、原的方法： 2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s) 见左下图，Si和Mg的线在大致2250 K处相交，超过2250 K， SiO2的稳定性大2250 K G0 kJmol11450 K G218 kJmol1图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图于MgO的稳定性，反应可自发进行。然而高温需要耗去大量的能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在较低温度如1450 K(现在的实际生产的操作温度)实现呢？再看Ellingham图，在这个温度时，MgO线与SiO2线大致相差218 kJmol1。换句话说，此时，上述反应的G218 kJmol1，为非自发。要实现上述反应，在热力学上可采取

24、两方面的措施。 加入加入CaO 使用CaO与MgO的混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K92 kJmol1 亦即CaO与SiO2的作用生成CaSiO3给体系产生了92 kJmol1的能量贡献，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等价于将SiO2的线往下移动。这样，将二式相加有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K21892126 kJmol1 在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间

25、的距离，这种方法称为反应的耦合。 真空还原真空还原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行, 且处于一定的真空度。 例：加热到1450 K, Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa，根据 G1450G1450 KRTlnQ GRTln(pMg/p)2 1262.3038.3141031450lg(50/101325)2 126184 58 (kJmol1) 显然反应变为能自发进行了。 4 氯化物的Ellingham图0 773 1273 1773 2273 T/K 0 100 200 300 400 500 600 rGm/kJmol1 图 氯化物的r

26、GmT 图 CCl4 SiCl4 HCl MgCl2 TiCl4 用和氧化物相同的处理方法，可得到氯化物的Ellingham图，如左图示。 它依据的反应是： 2/n M(s)Cl2(g) 2/n MCln(s) 即是按照消耗1mol Cl2(g)为标准来计算的rGm值。 根据Ellingham图的一般原理可知: (1) 在一定温度下，位于图下方的金属能从图上方氯化物中置换出其他金属。如 2MgTiCl4 2MgCl2Ti (2) 在指定温度下，如果某金属氯化物的线在HCl线之上，则该氯化物可被H2还原为金属。如某金属氯化物的线在HCl线之下，该金属可被HCl氧化。 如高温下H2可还原SiCl4

27、，这是常用的制纯硅的方法。 SiCl42H2 4HClSi (3) CCCl4的直线处于图中位置较高的上方, 表明CCl4的稳定性很小，因此碳不能作为氯化物的还原剂而使金属氯化物还原。14231473 K5 硫化物的Ellingham图 t/ 0 100 Cu2S CS2 H2S FeS MnS MgS Na2S CeS CaS 200 300 400 500 600 0 400 800 1200 1600 2000 rGm/kJmol1 图图 硫化物的硫化物的rGmt t 图图 在自然界，许多d区元素是以硫化物的形式存在的。但由于H2S和CS2的G的代数值都相当高，所以不能直接用碳或氢气还原

28、金属硫化物以制取金属，而是首先把硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气还原。 右图示出的是硫化物的Elling-ham图。它依据的反应是：x/y M(s) S2(g) 1/y MxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5 mol S2(g)为标准来计算的G值。 硫化物的Ellingham图与氧化物的图十分相近。事实上，CaS比Na2S稳定就与CaO比Na2O稳定是一致的。三三 spH图图(一) 氢氧化物的spH图 许多难溶氢氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影响。氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为： M(OH)n(s) Mn(aq) nOH(aq) KspMnOHn MnKw/Hn Mn(Ksp/Kw)Hn

29、 lgMnlg(Ksp/Kw)n pH即：溶解于溶液中的氢氧化物的浓度的对数值与溶液的pH呈直线关系。直线的斜率为n (n为金属离子的电荷)，截距为lg(Ksp/Kw)。 nnn 右图示出难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系。不过，图中的纵坐标不是氢氧化物的浓度的对数值而是直接用浓度表示。由图可见，这些过渡金属离子的难溶氢氧化物的溶解度随溶液pH值的增大而减小。 对于一条确定的直线，其右方区域内任何一点所对应的离子积MnOHnKsp，该区域是溶液的沉淀区; 左方区城内任何一点对应的离子积MnOHnKsp，该区域为沉淀的溶解区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即MnOHnKs

30、p。 当金属离子浓度已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀的pH。例如Fe3线上的a点表示Fe3l104 molmol1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。 难溶氢氧化物的溶解性与溶液难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系值的关系ac难溶氢氧化物的溶解性与溶液难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系值的关系 比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。例如，将Cu2离子和Fe3离子(浓度分别为0.l molmol1和0.0l molmol1，相应于b点和c点)混合溶液的pH调至3.7(见图上平行于纵坐标的虚线)，此时Fe313.5时完全溶解为Zn(OH)42。

31、所以, 当pH小于6.5时，溶液中存在的是Zn2离子，pH在6.513.5之间为Zn(OH)2存在的范围，pH大于13.5时，溶液中的锌完全以Zn(OH)42的形式存在。 由此可见，通过spH图，很容易看出两性氢氧化物的溶解度和pH值的紧密关系。 自由能氧化数图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化数的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化数的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。 四四 自由能自由能氧化数图氧化数图 原则上，氧化还原反应可以

32、设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常数, 96.485 kJV1mol1。若G的单位取kJmol1, 则上式在数值上G96.485n kJmol1；若G单位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在数值上GneV。 显然若以G对n作图，得到的应是一条直线，当以eV为能量单位时，直线的斜率为电对Mn/M的电极电势。 同样，对Mn Mm(mn)e G(mn)eV 这时，对任何两个氧化数物种(Mm/Mn)，以G对(mn)作图，也可得到类似的直线，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势(以eV为能量单位) 。 将上述氧化数物种的直线

33、组合起来，即得到自由将上述氧化数物种的直线组合起来，即得到自由能能氧化数图。氧化数图。 (1) 自由焓氧化数图的构成自由焓氧化数图的构成 在构成自由焓氧化数图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化数的自由焓变值。 如求 Mn MnO2的G。 求G有两种方法：一种是从热力学数据出发， Mn2H2OMnO24H4e fGm/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 rGmfGm(MnO2)4fGm(H)4fGm(e) fGm(Mn)2fGm(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一种是从电极电势出发：Mn

34、2H2OMnO24H4e 若已知 (MnO2/Mn) ，则可由GnF求出G。 值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为GnF，它是相对于还原半反应 氧化数ne 还原态 而来。由于电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是G，逆反应是G。这样一来，对还原半反应 GnF，那么对于氧化半反应GnF。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2

35、.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V GnF496.4850.0259.65 kJmol1 (0.1eV) 计算说明，由Mn生成MnO2自由焓变化为9.65 kJmol1。 用同样的方法可以算出生成锰的其它氧化数化合物的标准自由焓变。 a(MnO4/Mn)=0.74V， MnMnO4，G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42, G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1

36、.18)11.5110.95 211 (MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算： 以G对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化数图。 具体的作法是：以G为纵坐标，以氧化数为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓氧化数图。 图上各点为由单质生成该氧化数物种的标准自由焓值，点间的连线的斜率为对应氧化数个体所组成的电对的电极电势因为GnF, F96.485 kJV1mol11 eV，是常数，因而若以eV为能量单位，则以G对n作图是一条直线，直线的斜率是。G eV2.360.8450.14.625.18 由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的G值是负值；相反由

37、较低位置移到较高位置，过程的G为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)eV 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那

38、么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G对mn作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化数图。已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV2.361.510.954.520.564 (2) 自由焓氧化数图的应用 根据氧化还原反应E 0能自发进行和E 0不能自发进行的原则(相应的有G 0)。这样一来，我们可以给自由焓氧化数图找到应用。 直接计算电对的标准电极电势 前面已经介绍过，两物种连线的斜率为这两个物种所组成的电对的标准电势。即 ，其中dz为氧化数的变化值，d(G)是以eV为单位的自由焓变，若以kJ

39、mol1为单位，则 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自由焓氧化数图可以得到： G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36eV, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接读出电对的标准自由焓变 从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。曲线向上斜，标准自由焓变为正；曲线向下斜，标准自由焓变为负。 如上述从Mn2 MnO4的标准自由焓变。 从Mn2到MnO4，氧化数升高，标准自由焓变为正值。 始：Mn2，2.36eV；终：MnO4，5

40、.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在图中处于最低点的氧化数物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓氧化数图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低 即G 负极 自发进行 C AB c 如果某氧化数物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。 正极 负极 AB C 自发进行ABC失电子，负极斜率小得电子，正极斜率大 从自由焓氧化数图直接计算歧化反应的平衡常数 计算歧化反应 3MnO42

41、4H2MnO4MnO22H2O 的平衡常数。 将MnO42两侧的物种MnO4和MnO2连成直线，然后从MnO42作一直线垂直于横坐标，量得x线段的长度(1.15eV)，然后按下式计算平衡常数。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用热力学数据检验 3MnO424H2MnO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同样的方法可

42、求逆歧化的平衡常数。 例，计算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常数。 此时连接MnMn3，过Mn2作横坐标的垂线交连线于一点，量得该点到Mn2的长度x为1.79eV，设 lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用热力学数据检验: Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 kJmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势 自由焓氧化数图上任意两点间的连线的斜率代表两种氧化数物种组成的电对的电极电势，因此该直线倾斜就有方向，即

43、直线斜率有正和负。此外，斜率还有大小之差别。二者的总和确定了电对的氧化性或还原性的大小。氧1氧2还斜率大，表示电对的电极电势数值大，电极反应发生的趋势大氧1氧2还1还2 斜率为正，表示电对的氧化数不稳定； 斜率为负，表示电对的还原态不稳定。 因此，若是正斜率，斜率大的电对的氧化数比斜率小的电对的氧化数的氧化性强；若是负斜率，斜率大的电对的还原态比斜率小的电对的还原态的还原性强。 因此，氧化还原反应是朝着正斜率大的电对的氧化剂被还原、负斜率大的还原剂被氧化的方向进行。(当然如果均是正斜率是斜率大的电对的氧化数被还原和斜率小的还原态被氧化的方向进行。) 例如，MnO4在酸性溶液中被过量的Sn2还原

44、，反应产物将是什么? 已知Sn2可被氧化为Sn4, 而MnO4可被还原为MnO2、Mn2或Mn。而其他的中间氧化态(MnO42、Mn3等)都能发生歧化反应。 首先从图中找出电对Sn4/Sn2, 然后将Sn2和MnO4重合在一起，并使两张图的坐标轴平行，可知MnO4和Sn2将发生自发反应生成MnO2和Sn4(图(a)。 Sn2是否可以将MnO2还原到Mn2，甚至将Mn2还原到Mn呢? 将上面的操作重复进行，使Sn2与MnO2重合，发现Sn2能将MnO2还原为Mn2(图(b)。再将Sn2和Mn2重合，可以得到结论，Sn2不能将Mn2还原为Mn(图(c)。 最后可以得到Sn2在酸性溶液中能将并且只能

45、将MnO4还原为Mn2的结论。 又如，a. 判断将Cl2加到HBrO中能否发生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，因为Cl2HClO连线斜率比Br2HBrO连线的斜率大，所以按斜率大的电对的氧化数(HClO)被还原，斜率小的电对的还原态(Br2)被氧化的方向进行。因而上式正方向不能自发进行，负方向反应自发进行。 b. 判断将Br2加到HCl中能否发生 Br2HCl Cl2HBr的反应？ 也不能。因为Cl2HCl连线比Br2HBr连线的斜率大，因而发生的自发反应应是 Cl2HBr Br2HCl氧化数 / N 族元素的吉布斯自由能氧化数图ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3

46、ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 要比较比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化数物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。如在酸性溶液中MnO42离子和Mn3离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。再如，在碱性介质中MnO4处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。 根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比

47、较是十分有意义的。 下图是第一过渡系的自由能氧化数图。参考该图可见： 由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 最稳定的物种处于图的最低点。 两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化数物种到低氧化数物种自由能下降，表明高氧化数物种(电对的氧化型)不稳定；反之，斜率为负，则表明低氧化数物种(电对还原态)不稳定。 如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。 阐明元素性质递变的规律性 第二

48、、三过渡系元素的自由能氧化数图彼此特别相似(这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响)，而与第一过而与第一过渡系元素相应图形有明显区别。渡系元素相应图形有明显区别。将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较，可以发现： 第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化数，他们的(M2/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外， (M2/M)一般为正值。 尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化数直到与族数相同。 同一过渡系元素的最高氧化数氧化物的随原子序数的递增而增大，即

49、氧化性随原子序数的递增而增强。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn/M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族过渡元素最高氧化数含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4/M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定. (1) pH图简介 在pH图上有三类曲线： 描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化数ne 还原态其电极电势与 pH值无关，反映在pH图上是一条平行于横坐标的直线。 描述的不是电极反应，而是一种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应： AH(O

50、H) BH2O反应与电极电势无关，反映在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。 描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化数H(OH) ne 还原态H2O反映在pH图上为有一定斜率的斜线。pHpHpH五五 pH图图 最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的 pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。 例如，反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2I2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544 V。 而还原半反应为 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H3AsO4H3A

51、sO31 molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的pH图。 I2 / I0.340.54pH/V (2) 阅读阅读-pH-pH图应掌握的三条原理图应掌握的三条原理 1 根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲位

52、于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转还原反应的方向有可能逆转。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re若在一定的pH值时, 值大, 意味着Ox大；相反, 值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综合起

53、来，当电势和当电势和pH值较高时，只允许氧化型值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型值较低时，则只允许还原型存在。存在。 3 横的、竖的和斜的横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件是各电极的氧化型和还原型共存的条件。(3) H2O的的pH曲线曲线 在一些较复杂的体系中, 往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原为H2)和H2O作为

54、还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)值得： (H/H2)0.0592 pH H2O作为还原剂： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)值得： (O2/H2O)1.2290.0592pH 以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。 pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图

55、图 /V pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图图 /V 在水的pH图中。凡电对的pH线处于氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。 凡pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中的H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区，氢线上方为H2O (H)的稳定区。凡pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。 需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气

56、体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。 对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2显然它不受pH值的影响，令Fe20.01 molL1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01 molL1， 则 (F

57、e3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH(4) Fe水体系的水体系的pH图图 同理可以写出： 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH图中 线(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.230.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标