金属的结晶与凝固

1、2 2 凝固与结晶凝固与结晶 物质由液态转变为固态物质由液态转变为固态的过程称为的过程称为凝固凝固。 物质由液态转变为晶态物质由液态转变为晶态的过程称为的过程称为结晶结晶。 金属材料的固态一般均金属材料的固态一般均为多晶体，所以金属自液为多晶体，所以金属自液态的态的凝固过程也称为结晶凝固过程也称为结晶过程。过程。 物质由一个相转变为另物质由一个相转变为另一个相的过程称为一个相的过程称为相变相变。因此，因此，结晶过程也是相变结晶过程也是相变过程过程。 纯金属在结晶时的转变温度，纯金属在结晶时的转变温度，称为称为熔点熔点。当温度高于它时，金。当温度高于它时，金属以属以液体状态液体状态存在。低于它时

2、以存在。低于它时以固体状态固体状态存在。存在。 在熔点温度时，液体与固体同在熔点温度时，液体与固体同时存在，这时时存在，这时液体的结晶速度与液体的结晶速度与固体的熔化速度相同固体的熔化速度相同，是动，是动态平衡状态。态平衡状态。 液态金属冷却到熔点时是液态金属冷却到熔点时是不能结晶成晶体的，只有冷不能结晶成晶体的，只有冷到低于熔点的温度时，有一到低于熔点的温度时，有一定的定的过冷度过冷度时才能结晶。时才能结晶。2.12.1 结晶过程结晶过程雾松雾松 冷却曲线：冷却曲线：金属结晶时温金属结晶时温度与时间的关系曲线。度与时间的关系曲线。 T T0 0-理论结晶温度理论结晶温度 T T1 1-实际结

3、晶温度实际结晶温度 T-T-过冷度过冷度 曲线上水平阶段是由于结曲线上水平阶段是由于结晶时放出晶时放出结晶潜热结晶潜热引起的。引起的。 过冷度的大小与冷却速度过冷度的大小与冷却速度有关，冷却速度越快，过冷有关，冷却速度越快，过冷度越大。度越大。 纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线2.12.1 结晶过程结晶过程 液态和固态金属，在不液态和固态金属，在不同温度下同温度下自由能的变化，自由能的变化，总是朝着总是朝着能量降低能量降低的方向的方向进行进行。低于熔点时液态能。低于熔点时液态能比固态高，因而结晶。比固态高，因而结晶。 结晶过程结晶过程是金属是金属原子重原子重新排列新排列的过程，包括晶核的过程，

4、包括晶核的形成和长大。的形成和长大。T0T1 溶化溶化结晶结晶2.12.1 结晶过程结晶过程 自发形核：自发形核：液态金属中的原子排列不规则，但液态金属中的原子排列不规则，但也存在着一些原子排列规则的极小原子团，时聚也存在着一些原子排列规则的极小原子团，时聚时散，称为时散，称为晶坯晶坯。在实际结晶温度下，经孕育期。在实际结晶温度下，经孕育期时间后，有些晶坯开始稳定并长大，形成时间后，有些晶坯开始稳定并长大，形成晶核晶核。 异质形核：异质形核：更为普遍的是液体中存在的高熔点更为普遍的是液体中存在的高熔点固态杂质形成的固态杂质形成的晶核晶核。 晶核形成后便晶核形成后便向各个方向各个方向生长向生长，

5、同时又有新的晶，同时又有新的晶核生成。直到核生成。直到液体完全消液体完全消失失。每个晶核最终长成一每个晶核最终长成一个晶粒，晶粒相接触后形个晶粒，晶粒相接触后形成晶界。成晶界。2.12.1 结晶过程结晶过程2.12.1 结晶过程结晶过程 晶核长大是晶核长大是具有方向性的渐进过程具有方向性的渐进过程。一般沿过。一般沿过冷度大的方向生长，直到液相消耗完毕。冷度大的方向生长，直到液相消耗完毕。 在正温度梯度下，晶核长大以平面状态推进，在正温度梯度下，晶核长大以平面状态推进，称为称为均匀长大均匀长大。在负温度梯度下，由于晶核棱角。在负温度梯度下，由于晶核棱角处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次处

6、的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又会产生二次轴轴又会产生二次轴，称为，称为树枝状长大树枝状长大。金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶冰的树枝晶2.12.1 结晶过程结晶过程 铸锭（件）的组织：铸锭（件）的组织： 液态金属被浇注到锭模中液态金属被浇注到锭模中便得到便得到铸锭铸锭，而注入到铸型，而注入到铸型模具中成型则得到模具中成型则得到铸件铸件。 铸锭（件）的宏观组织通铸锭（件）的宏观组织通常由三个区域组成。常由三个区域组成。2.12.1 结晶过程结晶过程2.12.1 结晶过程结晶过程 表层细晶区：表层细晶区： 浇注时，由于冷模壁产浇注时，

7、由于冷模壁产生生很大的过冷度很大的过冷度及异质形及异质形核作用，使表面形成一层核作用，使表面形成一层很细的等轴晶粒很细的等轴晶粒区。区。 柱状晶区：柱状晶区： 由于模壁温度升高，结晶放出潜热，使细晶区由于模壁温度升高，结晶放出潜热，使细晶区前沿液体的前沿液体的过冷度减小过冷度减小，形核困难。加上模壁的，形核困难。加上模壁的定向散热，使已有的晶体沿着定向散热，使已有的晶体沿着与散热相反的方向与散热相反的方向生长生长而形成柱状晶区。而形成柱状晶区。2.12.1 结晶过程结晶过程 中心粗等轴晶区：中心粗等轴晶区： 由于结晶潜热的不断由于结晶潜热的不断放出，放出，散热速度不断减散热速度不断减慢慢，导致

8、柱状晶停止生，导致柱状晶停止生长。当芯部液体全部冷长。当芯部液体全部冷却到实际结晶温度以下却到实际结晶温度以下时，在杂质作用下以异时，在杂质作用下以异质形核方式形成许多质形核方式形成许多尺尺寸较大的等轴晶粒寸较大的等轴晶粒。 铸造缺陷：铸造缺陷： 常见的有常见的有缩孔、气孔、疏松、偏析、夹渣、白点缩孔、气孔、疏松、偏析、夹渣、白点等，它们对性能是有害的等，它们对性能是有害的. . 物质在固态下，晶体结构随温度变化而改变的物质在固态下，晶体结构随温度变化而改变的现象称为现象称为同素异晶转变同素异晶转变。它属于。它属于固态相变固态相变。 多数金属结晶后的晶体结构保持不变，但有些多数金属结晶后的晶体

9、结构保持不变，但有些金属如铁、锰、钴、钛、锡等，在固态下就会金属如铁、锰、钴、钛、锡等，在固态下就会随温度变化，而由一种晶格转变为另一种晶格。随温度变化，而由一种晶格转变为另一种晶格。 同素异晶转变的特点：同素异晶转变的特点： 形核一般在某些特定部位发生（如晶界、晶形核一般在某些特定部位发生（如晶界、晶内缺陷、特定晶面等）。内缺陷、特定晶面等）。 由于固态下扩散困难，因而过冷倾向大。由于固态下扩散困难，因而过冷倾向大。 伴随着体积的变化，易造成很大内应力。伴随着体积的变化，易造成很大内应力。2.22.2 同素异晶转变同素异晶转变 纯铁在固态冷却纯铁在固态冷却过程中过程中发生两次发生两次晶晶体结

10、构的转变。体结构的转变。 由于纯铁能够发由于纯铁能够发生同素异晶转变，生同素异晶转变，生产中才有可能使生产中才有可能使用热处理等方法，用热处理等方法，来改变钢的组织和来改变钢的组织和性能。所以它具有性能。所以它具有重要的实际意义。重要的实际意义。2.22.2 同素异晶转变同素异晶转变2.22.2 同素异晶转变同素异晶转变 -Fe-Fe为为体心立方体心立方晶体结构，晶体结构， -Fe-Fe为高温为高温体心体心立方立方晶体结构，晶体结构， -Fe-Fe为为面心立方面心立方晶体结构。都晶体结构。都是铁的同素异晶体。是铁的同素异晶体。 -Fe -Fe2.32.3 碳钢中杂质碳钢中杂质2.32.3 碳钢

11、中杂质碳钢中杂质 杂质：杂质：碳钢在冶炼和加工过程中，碳钢在冶炼和加工过程中，由原材料、由原材料、冶炼方法、工艺操作冶炼方法、工艺操作等原因，而残留或带入钢中等原因，而残留或带入钢中的其他金属和非金属元素以及化合物等。的其他金属和非金属元素以及化合物等。 锰锰MnMn 在碳钢中的含量一般小于在碳钢中的含量一般小于0.8%, 0.8%, 是有益元素。是有益元素。可固溶，也可形成高熔点可固溶，也可形成高熔点MnSMnS（16001600）夹杂物。）夹杂物。主要作用：主要作用： 溶于铁素体溶于铁素体, , 起固溶强化作用；起固溶强化作用； 使硫的有害作用减弱；使硫的有害作用减弱； MnSMnS在高温

12、下具有一定的塑性，不会使钢发在高温下具有一定的塑性，不会使钢发生热脆，加工后硫化锰呈条状沿轧向分布。生热脆，加工后硫化锰呈条状沿轧向分布。 2.32.3 碳钢中杂质碳钢中杂质 硅硅SiSi 在碳钢中的含量一般小于在碳钢中的含量一般小于0.5%0.5%，是有益元素。，是有益元素。可固溶，也可形成可固溶，也可形成SiOSiO2 2夹杂物。主要作用为：夹杂物。主要作用为： 溶于铁素体溶于铁素体, , 起固溶强化作用；起固溶强化作用； 增加钢液的流动性；增加钢液的流动性； 对强度、硬度提高显著；对强度、硬度提高显著； 夹杂物夹杂物SiO2SiO2将使钢的疲劳强度、塑性下降。将使钢的疲劳强度、塑性下降。

13、 能升高扩散激活能，降低扩散系数。原因是能升高扩散激活能，降低扩散系数。原因是由于由于SiSi虽提高虽提高C C的活度，但同时降低了的活度，但同时降低了FeFe原子的原子的活动性，即增加了活动性，即增加了FeFe在固溶体中的结合能。在固溶体中的结合能。2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质 硫硫S S 是是有害杂质元素。应控制有害杂质元素。应控制在在0.045%0.045%以下。以下。 S S常以和常以和FeFe形成的形成的FeSFeS形式形式存在，并易于存在，并易于FeFe在晶界上形在晶界上形成成低熔点共晶低熔点共晶(985)(985)。 当在当在1150115

14、012001200热加工热加工时，时，FeSFeS的熔化导致开裂，的熔化导致开裂，称为称为热脆性。热脆性。 MnMn可消除可消除S S的有害作用：的有害作用： FeS+MnFe+MnSFeS+MnFe+MnS MnSMnS熔点高熔点高(1600)(1600)。 磷磷P P 是有害杂质元素。一般控制在是有害杂质元素。一般控制在0.045%0.045%以下。以下。 可全部固溶入可全部固溶入- 铁素体中，使钢在常温下硬度铁素体中，使钢在常温下硬度提高，但剧烈地降低钢提高，但剧烈地降低钢的韧性和塑性，特别是的韧性和塑性，特别是低温韧性，称低温韧性，称冷脆性冷脆性。 可提高钢在大气中的可提高钢在大气中的

15、抗腐蚀性能。抗腐蚀性能。 可改善钢的切削加工可改善钢的切削加工性能。性能。 2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质 氮氮N N 是是有害杂质气体元素。有害杂质气体元素。 室温下室温下N N在在-铁素体中溶解度很低。钢中的过铁素体中溶解度很低。钢中的过饱和饱和N N，在常温放置过程中以，在常温放置过程中以FeNFeN、FeFe4 4N N氮化物氮化物的的形式析出，使钢变脆形式析出，使钢变脆, , 称称时效脆化时效脆化。 可以与可以与V V、TiTi、NbNb等元素等元素形成稳定的氮化物，形成稳定的氮化物，使使N N固固定，消除时效倾向。定，消除时效倾向。 有细化晶粒

16、和有细化晶粒和提高表面硬提高表面硬度、疲劳强度的作用。度、疲劳强度的作用。 氧氧O O 是是有害杂质气体元素。有害杂质气体元素。 在钢中以氧化物的形在钢中以氧化物的形式存在，形成硅酸盐式存在，形成硅酸盐2MnO2MnOSiOSiO2 2、MnOMnOSiOSiO2 2或或复合氧化物复合氧化物MgOMgOAlAl2 2O O3 3、MnOMnOAlAl2 2O O3 3，它们与基体，它们与基体结合力弱，不易变形，结合力弱，不易变形，易成为疲劳裂纹源。易成为疲劳裂纹源。2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质 氢氢H H 是是有害杂质气体元素。有害杂质气体元素。 常温下氢在钢中的溶解常温下氢在钢中的溶解

17、度也很低。当氢在钢中以度也很低。当氢在钢中以原子态溶解时，与应力共原子态溶解时，与应力共同作用将降低韧性，引起同作用将降低韧性，引起氢脆氢脆。 当氢在缺陷处以分子态当氢在缺陷处以分子态析出时，会产生很高的内析出时，会产生很高的内压，形成微裂纹，其内壁压，形成微裂纹，其内壁为白色，称为白色，称白点白点。2.42.4 碳钢中杂质碳钢中杂质2.42.4 合金元素合金元素 合金元素：合金元素： 特别添加到钢中特别添加到钢中为了保证获得所要为了保证获得所要求的组织结构、物求的组织结构、物理、化学和机械性理、化学和机械性能的化学元素。能的化学元素。 MnMn、SiSi、CrCr、V V、TiTi、W W等

18、。等。2.42.4 合金元素合金元素 碳碳C C 主要强化元素，随着碳含量的增高，淬火回火后主要强化元素，随着碳含量的增高，淬火回火后的硬度和热硬性都增高。的硬度和热硬性都增高。 若碳和碳化物形成元素满足碳化物分子式中的定若碳和碳化物形成元素满足碳化物分子式中的定比关系，可以获得最大的二次硬化效应。比关系，可以获得最大的二次硬化效应。 C%=0.033%W+0.063%Mo+0.20%V+0.060%CrC%=0.033%W+0.063%Mo+0.20%V+0.060%Cr 若碳含量很高，碳化物总量增多，碳化物不均匀若碳含量很高，碳化物总量增多，碳化物不均匀性增加；淬火后残余奥氏体量增多，需多

19、次回火；性增加；淬火后残余奥氏体量增多，需多次回火；使固相线温度降低，淬火温度下降。使固相线温度降低，淬火温度下降。 对对W-MoW-Mo系，增加碳含量将使钢的抗弯强度和韧性系，增加碳含量将使钢的抗弯强度和韧性明显下降。明显下降。2.42.4 合金元素合金元素 铬铬CrCr 提高淬透性，也增加耐蚀性和抗氧化能力。提高淬透性，也增加耐蚀性和抗氧化能力。 在钢中主要存在于在钢中主要存在于M M2323C C6 6中，也溶于中，也溶于M M6 6C C和和MCMC型碳化型碳化物中。淬火加热时，物中。淬火加热时，CrCr几乎全部溶于奥氏体中，主几乎全部溶于奥氏体中，主要提高淬透性。要提高淬透性。 钒钒

20、V V 细化晶粒，提高回火稳定性和热硬性。细化晶粒，提高回火稳定性和热硬性。 在钢中主要以在钢中主要以VCVC存在，也溶于其他类型碳化物。存在，也溶于其他类型碳化物。淬火加热时，淬火加热时，VCVC部分溶于奥氏体中，未溶部分阻碍部分溶于奥氏体中，未溶部分阻碍奥氏体晶粒长大，溶解部分使马氏体回火稳定性提奥氏体晶粒长大，溶解部分使马氏体回火稳定性提高；回火时析出弥散高；回火时析出弥散VCVC产生二次硬化，提高热硬性产生二次硬化，提高热硬性和耐磨性。因此高速钢耐磨钢中含和耐磨性。因此高速钢耐磨钢中含V V量较多。量较多。2.42.4 合金元素合金元素 钨钨W W 提高热硬性、回火稳定性、改善韧性。提

21、高热硬性、回火稳定性、改善韧性。 共晶碳化物共晶碳化物M M6 6C C在淬火加热时大量未溶，阻碍奥氏在淬火加热时大量未溶，阻碍奥氏体晶粒长大，改善韧性。固溶在奥氏体中的体晶粒长大，改善韧性。固溶在奥氏体中的7 78%W8%W，淬火后提高回火稳定性；回火时析出，淬火后提高回火稳定性；回火时析出W W2 2C C，产生弥，产生弥散硬化，提高热硬性。散硬化，提高热硬性。 钼钼MoMo 作用与钨相同，作用与钨相同，1%Mo1%Mo可取代可取代1.5%W1.5%W。 钼使共晶碳化物由鱼骨状变成细鸟巢状，减小碳钼使共晶碳化物由鱼骨状变成细鸟巢状，减小碳化物的不均匀性；热硬性略低；脱碳倾向大；钼系化物的不

22、均匀性；热硬性略低；脱碳倾向大；钼系钢的抗弯强度和韧性远高于钨系。钢的抗弯强度和韧性远高于钨系。2.42.4 合金元素合金元素 钴钴CoCo 提高回火稳定性和热硬性。降低韧性、增大脱碳提高回火稳定性和热硬性。降低韧性、增大脱碳倾向。倾向。 淬火加热时溶于奥氏体中，提高马氏体的回火稳淬火加热时溶于奥氏体中，提高马氏体的回火稳定性。定性。CoCo与与W W和和MoMo原子间结合力强，可减轻原子间结合力强，可减轻W W和和MoMo原原子扩散速率，减慢合金碳化物析出和聚集长大，增子扩散速率，减慢合金碳化物析出和聚集长大，增加热硬性。加热硬性。 稀土元素稀土元素 提高钢在提高钢在900-1150900-

23、1150间的热塑性。间的热塑性。 加入稀土元素降低硫在晶界的偏聚，从而提高热加入稀土元素降低硫在晶界的偏聚，从而提高热塑性。塑性。2.42.4 合金元素合金元素2.52.5 合金元素存在形式合金元素存在形式 形成铁基置换固溶体形成铁基置换固溶体 NiNi、CoCo、MnMn、CrCr、V V等元素可与等元素可与FeFe形成无限固形成无限固溶体。其中溶体。其中NiNi、CoCo和和MnMn形成以形成以-Fe-Fe为基的无限固为基的无限固溶体，溶体，CrCr和和V V形成以形成以-Fe-Fe为基的无限固溶体。为基的无限固溶体。 MoMo和和W W只能形成较宽溶解度的有限固溶体。如只能形成较宽溶解度

24、的有限固溶体。如-Fe(Mo)-Fe(Mo)和和-Fe(W)-Fe(W)等。等。 TiTi、NbNb、TaTa只能形成具有较窄溶解度的有限固只能形成具有较窄溶解度的有限固溶体；溶体；ZrZr、HfHf、PbPb在在FeFe具有很小的溶解度。具有很小的溶解度。 2.52.5 合金元素存在形式合金元素存在形式 形成铁基间隙固溶体形成铁基间隙固溶体 对对-Fe-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体，间隙原子优先占据的位置是八面体间隙。间隙。 对对-Fe-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体，间隙原子优先占据的位置是八面体或四面体间隙。或四面体间隙。 间隙原子的溶解度，随间隙原子尺寸的减小而间隙原子的

25、溶解度，随间隙原子尺寸的减小而增加，即按增加，即按B B、C C、N N、O O、H H的顺序而增加。的顺序而增加。 形成合金渗碳体形成合金渗碳体 合金渗碳体（碳化物）、氮化物和碳、氮化物合金渗碳体（碳化物）、氮化物和碳、氮化物间隙化合物相，是钢中的基本强化相。间隙化合物相，是钢中的基本强化相。 2.52.5 合金元素存在形式合金元素存在形式 形成合金渗碳体形成合金渗碳体 过渡族金属与碳、氮的亲和力、碳化物和氮化过渡族金属与碳、氮的亲和力、碳化物和氮化物的强度（或稳定性）按下列规律递减：物的强度（或稳定性）按下列规律递减： HfHf、ZrZr、TiTi、TaTa、NbNb、V V、W W、Mo

26、Mo、CrCr、MnMn、FeFe 、族金属的碳化物与氮化物具有简单的点族金属的碳化物与氮化物具有简单的点阵结构，如阵结构，如TiCTiC、VCVC、TiNTiN、TaCTaC等。等。 、金属的碳化物与氮化物具有复杂的金属的碳化物与氮化物具有复杂的点阵结构，如点阵结构，如CrCr7 7C C3 3、CrCr2323C C6 6、W W2 2C C、MoMo2 2C C、(W(W、MoMo、Fe)Fe)6 6C C等。等。 在钢中，铁的碳化物与合金碳化物相比，是最在钢中，铁的碳化物与合金碳化物相比，是最不稳定的。渗碳体中不稳定的。渗碳体中FeFe的原子可以被若干合金元素的原子可以被若干合金元素的原子所取代。如的原子所取代。如(Fe,Mn)(Fe,Mn)3 3C C、(Fe,Cr)(Fe,Cr)2323C C等。等。 2.52.5 合金元素存在形式合金元素存在形式 形成金属间化合物形成金属间化合物 金属化合物的类型通常分为正常价化合