第三章氧化和薄膜制备技术

1、微电子工艺学Microelectronic Processing第三章 热氧化和薄膜制备技术张道礼张道礼 教授教授Email: Email: zhang-zhang-Voice: 87542894Voice: 87542894在微电子器件中广泛使用着各种薄膜，这些薄膜可以粗略地分为五大类：热氧化薄膜、电介质薄膜、外延薄膜、多晶硅薄膜以及金属薄膜。其特点是：一、在微电子器件中用途各异，例如：热氧化薄膜和电介质薄膜 导电层之间的绝缘层，扩散和离子注入的掩模，防止掺杂杂质损失而覆盖在掺杂膜上的覆盖膜或钝化膜；外延薄膜 器件工作区；多晶硅薄膜 MOS 器件中的栅级材料，多层金属化的导电材料以及浅结器件

2、的接触材料；金属膜和金属硅化物薄膜 形成低电阻内连、欧姆接触及用来调整金属与半导体之间的势垒。3.1 3.1 概述概述二、用于制备薄膜的材料种类繁多，二、用于制备薄膜的材料种类繁多，例如：硅和砷化镓等半导体材料；金和铝等金属材料；二氧化硅、磷硅玻璃、氮化硅、氧化铝等无机绝缘材料；多晶硅和非晶硅等无机半绝缘材料；钼、钨等难熔金属硅化物及重掺杂多晶硅等非金属低阻材料；聚亚酰胺类有机绝缘树脂材料等等。正因为如此，微电子工艺中的薄膜制备方法千差万别，特点各异。薄膜淀积技术一直在飞速进步，发展出了很多种类，已经成为一门独立的工艺技术学科，相应的理论研究非常深入和广泛，从经典的热力学理论到建立在原子级观测

3、的成核理论，几乎涉及到薄膜科学的每个方面。3.1 3.1 概述概述二氧化硅的结构和性质二氧化硅的结构和性质结晶形和非结晶形（无定形）二氧化硅都是SiO正四面体结构组成的。这些四面体通过各种不同的桥键氧原子连接起来，形成各种不同状态和结构的二氧化硅。微电子工艺中采用的二氧化硅薄膜是由热氧化法生长的无定形结构(长程无序但短程有序长程无序但短程有序)。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜 桥键氧原子：桥键氧原子：位于四面体之间，为两个硅原子所共有的氧原子称桥键氧原子。 非桥键氧原子：非桥键氧原子：只与一个四面体（硅原子）相连的氧原子称非桥键氧原子。它还能接受一个电子以维持八电子稳定结

4、构。桥键氧越少，非桥键氧越多，二氧化桥键氧越少，非桥键氧越多，二氧化硅网络就越疏松。通常的二氧化硅硅网络就越疏松。通常的二氧化硅膜的密度约为膜的密度约为2.20g/cm2.20g/cm33.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜 网络调节剂：网络调节剂：网络调节剂即间隙式杂质，处于SiO四面体网络空隙中孔洞位置，主要有Na, K, Pb, Ca, Ba等正离子。其特点是离子半径较大，多以氧化物形式掺入SiO2膜。电离后，杂质正离子占据网络空隙位置，而氧离子进入网络，使得在一个桥键氧处出现两个非桥键氧。 网络形成剂：网络形成剂：网络形

5、成剂即替位式杂质，在SiO四面体中可取代硅原子并形成网络，主要有B, P, Sb,等正离子。其特点是离子半径较与硅原子半径相近或更小。在无定形SiO2网络中，硅在SiO2中的扩散系数比氧的扩散系数小几个数量级。在热氧化法制备的过程中，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si- SiO2界面，与硅反应生成SiO2 ，而不是硅向SiO2外表面运动，在表面与氧化剂反应生成SiO23.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜二氧化硅的主要性质二氧化硅的主要性质密度：密度是SiO2致密程度的标志。无定形二氧化硅的密度一般为2.21 g/cm3，结晶形SiO2的密度为2.65 g/cm3。折射率

6、：折射率是表征SiO2薄膜光学性质的重要参数。不同方法制备的SiO2薄膜由于密度不同，折射率也稍有差别。一般来说，密度大的SiO2薄膜具有较大的折射率。波长为550 nm 时， SiO2折射率约为1.46。电阻率：SiO2电阻率高低与制备方法及所含杂质数量等因素有关。高温干氧氧化制备的SiO2 ，电阻率高达1017 cm以上。介电强度：当SiO2薄膜被用作绝缘介质时，常用介电强度即用击穿电压参数来表示耐压能力。SiO2薄膜的介电强度与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106107 V/cm。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜介电常数：介电常数是表征电容性能的重要参数

7、。对于MOS电容器，其电容量与结构参数的关系为： ，其中SiO2为SiO2的相对介电常数，其值为3.9。耐腐蚀性： SiO2膜的化学稳定性极高，不溶于水，除氢氟酸外，膜的化学稳定性极高，不溶于水，除氢氟酸外，和别的酸不起作用。氢氟酸腐蚀原理如下：和别的酸不起作用。氢氟酸腐蚀原理如下：六氟化硅溶于水。利用这一性质作为掩蔽膜，六氟化硅溶于水。利用这一性质作为掩蔽膜，微电子工艺中利用HF光刻出光刻出IC IC 制造中的各种窗口。制造中的各种窗口。SiO2的腐蚀速率与HF的浓度、温度、 SiO2的质量以及所含杂质数量等因素有关。不同方法制备的SiO2 ，腐蚀速率可能相差很大。20 SiOCA d242

8、426SiO +4HFSiF2H OSiF +2HFH SiF 3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜SiO2可与强碱发生极慢的反应，生成相应硅酸盐。2232SiO +2NaOH=Na SiO +H OSiO2在高温下被活泼金属或非金属还原： 2223SiO +2MgSi+2MgO3SiO +2Al3Si+2Al O高温高温SiO2与碳放入电炉内加热到1800时，能生成碳化硅 ：1800CSiO+3C2COSiC 空气较少3.2 3.2 热生长二氧化硅热生长二氧化硅薄膜薄膜掩蔽性质：B B、P P、AsAs等杂质在等杂质在SiOSiO2 2的扩散系数远小于在的扩散系数远小于在Si

9、Si中的中的扩散系数。扩散系数。D DSiSi D DSiO2SiO2 SiO SiO2 2 膜要有足够的厚度。杂质在一定膜要有足够的厚度。杂质在一定的扩散时间、扩散温度下，有一最小厚度。的扩散时间、扩散温度下，有一最小厚度。绝缘性质：SiO2能带宽度约9 eV。 热击穿、电击穿、混合击穿：热击穿、电击穿、混合击穿： a.a.最小击穿电场（非本征）针孔、裂缝、杂质。最小击穿电场（非本征）针孔、裂缝、杂质。 b.b.最大击穿电场（本征）厚度、导热、界面态电荷等；氧最大击穿电场（本征）厚度、导热、界面态电荷等；氧化层越薄、氧化温度越高，化层越薄、氧化温度越高， 击穿电场越低。击穿电场越低。 c.c

10、.介电常数介电常数3 34 4（3.93.9）3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜不同方法制备的不同方法制备的SiOSiO2 2薄膜的物理参数薄膜的物理参数氧化方法密度（g/cm3） 折射率546nm电阻率（cm） 介电常数介电强度（108V/cm）干氧2.24-2.271.46-1.46631015-210163.49湿氧2.18-2.271.435-1.4583.82水汽2-2.21.452-1.4621015-10173.26.8-9高压氧化2.321.45-1.487-9热分解淀积2.09-2.151.43-1.45107-108外延淀积2.31.46-1.477101

11、4-810143.545-63.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜二氧化硅层的主要用途二氧化硅层的主要用途二氧化硅对杂质有掩蔽扩散作用，能实现选择性定域扩散掺杂器件表面的保护和电路的钝化膜器件的电隔离（绝缘）作用电容的介电材料作MOS MOS 管的绝缘栅材料多层互连的层间绝缘介质 缓冲层/热氧化层3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜1.1.扩散时的掩蔽层，离子注入的扩散时的掩蔽层，离子注入的( (有时与光刻胶、有时与光刻胶、SiSi3 3N N4 4层一起使用层一起使用) )阻挡层阻挡层 SiO2对杂质扩散起到掩蔽作用，利用这个性质结合光刻工艺，就可以进行选择性扩

12、散。 这种掩蔽作用是有条件的。随着温度升高扩散时间延长，杂质也有可能会扩散穿透SiO2膜层，使掩蔽作用失效。因此SiO2起掩蔽作用有两个条件(1)厚度足够；（2）所选杂质在SiO2中的扩散系数要比在硅中的扩散系数小得多。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2.2.器件和电路的保护或钝化膜器件和电路的保护或钝化膜 在硅片表面生长一层SiO2膜，可以保护硅表面和P-N结的边缘不受外界影响，提高器件的稳定性和可靠性。同时，在制造工艺流程中，防止表面或P-N结受到机械损伤和杂质玷污，起到了保护作用。另外，有了这一层SiO2膜，就可以将硅片表面和P-N结与外界气氛隔开。降低了外界气氛对硅

13、的影响，起到钝化作用。但是，钝化的前提是膜层的质量要好，如果SiO2膜中含有大量纳离子或针孔，非但不能起到钝化作用，反而会造成器件不稳定。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3.3.某些器件的重要组成部分某些器件的重要组成部分(1)MOS(1)MOS管的绝缘栅材料：管的绝缘栅材料：在MOS晶体管中，常以SiO2膜作为栅极，这是因为SiO2层的电阻率高，介电强度大，几乎不存在漏电流。但作为绝缘栅要求极高，因为Si-SiO2界面十分敏感（指电学性能）， SiO2层质量不好，这样的绝缘栅极就不是良好的半导体器件。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜(2)(2)电容器的

14、介质材料：电容器的介质材料：集成电路中的电容器是以SiO2作介质的，因为SiO2的介电常数为3-4，击穿耐压较高，电容温度系数下，这些性能决定了它是一种优质的电容器介质材料。另外，生长SiO2方法很简单，在集成电路中的电容器都以SiO2来代替。4.4.集成电路中的隔离介质集成电路中的隔离介质 集成电路中的隔离有P-N隔离和介质隔离两种，而介质隔离中的介质就是SiO2 。因为SiO2介质隔离的漏电流很小，岛与岛之间的隔离电压较大，寄生电容较小。因此，用SiO2作介质隔离的集成电路的开关速度较好。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜5.5.用于电极引线和硅器件之间的绝缘介质用于电极

15、引线和硅器件之间的绝缘介质 在集成电路制备中，电极引线和器件之间，往往有一种绝缘材料，工艺上大多采用SiO2作为这一层绝缘材料，使得器件之间，电极引线之间绝缘。6.6.多层互连的层间绝缘介质（多层互连的层间绝缘介质（ILDILDIMDIMD）隔离相邻金属层之间电连接的绝缘材料。金属线传导信号，介质层则保证信号不受临近金属线影响。通常采用CVD 方法制备。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜7.7.缓冲层缓冲层/ / 热氧化层热氧化层当氮化硅直接沉积在硅衬底上时，界面存在极大应力和界面态密度，多采用Si3N4/SiO2/Si 结构。场氧化时，SiO2会有软化现象，可消除氮化硅与衬

16、底之间的应力。通常采用热氧化生成，厚度很薄。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜二氧化硅的制备二氧化硅的制备硅表面形成SiO2的方法很多：热氧化、热分解淀积、溅射、蒸发等。 由于热氧化的氧化反应发生在Si- SiO2交界面，接触到的杂质、污染比较少，形成的SiO2质量也就较高，所以，多采用热氧化法生长氧化膜。 热氧化法包括干氧、水氧和湿氧三种方法，通常采用干湿干的氧化模式。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜（1 1）干氧氧化）干氧氧化干氧氧化是在高温下，氧分子与硅直接反应生成SiO2 ，反应为：氧化温度约为10001200，为了防止外部气体对氧化的影响，炉内的

17、气压要高于炉外的气压。干氧生长的氧化膜表面干燥、结构致密，光刻时与光刻 胶接触良好、不易产生浮胶，但氧化速率极慢，这是由于O2 在SiO2中扩散系数通常小于H2O 在SiO2 中的扩散系数。适用：较薄的氧化层的生长，例如适用：较薄的氧化层的生长，例如MOSMOS器件器件的栅极。的栅极。22SiOOSi （气体）（固体）3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜干氧氧化系统3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜水汽氧化水汽氧化 水汽氧化是指在高温下，硅与高纯水蒸汽反应生成SiO2膜，反应式为： 对高纯水加热产生高纯水蒸气，水汽进入氧化炉与硅片反应生成SiO2膜。水汽氧化氧

18、化速率较快，但膜层不致密，质量很差，特别是对杂质扩散的掩蔽作用较差，所以这种方法基本不采用。22222HSiOOHSi3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜原理：原理：Si + 2H2O SiO2 + 2H21000度度3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜水氧氧化系统3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜水汽氧化的示意图较高的水温只增大通过硅片附近的蒸汽流量，并不改变水汽的浓度大小。湿氧氧化湿氧氧化 湿氧氧化中，用携带水蒸气的氧气代替干氧。氧化剂是氧气和水的混合物，反应过程如下：氧气通过95的高纯水；氧气携带水汽一起进入氧化炉在高温下与硅反应。 湿氧

19、氧化相当于干氧氧化和水汽氧化的综合，其速率也介于两者之间。具体的氧化速率取决于氧气的流量、水汽的含量。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量越大，氧化膜的生长速率和质量越接近于水汽氧化的情况。反之，就越接近于干氧氧化。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜一般湿氧氧化是由携带气体通过水浴后，含有水汽的氧气进入石英管对硅片进行氧化，而水汽的多少由水浴的温度控制，同时水浴的质量也将影响氧化层质量的好坏。一种新的湿氧氧化方法，它是依靠高纯的氢气和氧气在石英管中按比例混合燃烧成水，氢和氧的比例为2:1 时为水汽氧化，小于这比例为湿氧氧化，当氢气为零时，为干氧氧化。3.2 3.2 热生长二氧化

20、硅薄膜热生长二氧化硅薄膜三种氧化方法的比较三种氧化方法的比较 速度速度 均匀重复性均匀重复性 结构结构 掩蔽性掩蔽性 水温水温干氧：干氧： 慢慢 好好 致密致密 好好湿氧：湿氧： 快快 较好较好 中中 基本满足基本满足 9595水汽：最快水汽：最快 差差 疏松疏松 较差较差 1021023.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜生产中经常采用干氧-湿氧-干氧结合的方法，综合了干氧氧化SiO2干燥致密，湿氧氧化速率快的优点，并能在规定时间内使SiO2层的厚度，质量合乎要求。干氧氧化速度慢，氧化层结构致密，表面是非极性的硅-氧烷结构。所以与光刻胶粘附性好，不易产生浮胶现象。水汽氧化的速度

21、快，但氧化层结构疏松，质量不如干氧氧化的好，特别是氧化层表面是硅烷醇，存在的羟基极易吸附水，极性的水不易粘润非极性的光刻胶，所以氧化层表面与光刻胶粘附性差。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜高压水汽氧化高压水汽氧化高压氧化方法主要的优点是可以比常压时用更低的温度，更少的时间得到相同的厚度高压水汽氧化时，以氮化硅为氧化掩蔽层。这是超大规模集成电路制造中进行等平面工艺的理想方法同时高压氧化也同样与衬底Si 材料的晶向有关硅氧化所需的水汽是由氢气与氧气燃烧产生的3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2022202SiSiOSiSiOSiSiXSiOXSiPSiOPSi

22、PX ASiOSiP X A层的厚度; 消耗掉 的厚度的密度; 的密度生长的重量消耗掉的 重量生长1m的氧化层要消耗掉0.46m厚的Si层， SiO2的体积比消耗掉的硅膨胀一倍 3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜例题：如果通过热氧化生成的例题：如果通过热氧化生成的SiOSiO2 2层厚度为层厚度为x x，那么被，那么被消耗掉的消耗掉的SiSi的厚度是多少？已知的厚度是多少？已知SiSi的摩尔质量为的摩尔质量为28.9 28.9 g/molg/mol，密度为，密度为2.33 g/cm2.33 g/cm3 3， SiO SiO2 2摩尔质量为摩尔质量为60.08 g/mol60.

23、08 g/mol，密度为，密度为2.21 g/cm2.21 g/cm3 3。解：1 mol 硅的摩尔体积为： Vsi=28.9/2.33=12.06 (cm3/mol) 同样，1 mol SiO2的摩尔体积为： VsiO2=60.08/2.21=27.18(cm3/mol)当1mol 硅转化为1mol 二氧化硅时：Vsi/VsiO2=Adsi/AdsiO2=0.44即：dsi/dsiO2=0.44例如产生100 nm 的二氧化硅需消耗44 nm 的硅。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜水汽氯化氢氧化水汽氯化氢氧化（1 1）作用：）作用：减少钠离子的玷污，抑制氧化垛层错，提高少

24、子寿命，也就是提高器件的电性能和可靠性。在生产中广泛应用。SiO2-Si界面未饱和键和氯离子结合，减少其被杂质原子的价键所占据造成的玷污。 在半导体材料中，经常存在一些重金属杂质，如铜、金等，另外，在氧化过程中，也很容易引入这些杂质。它们在半导体中形成复合中心，使少子寿命变短，如果面外有氯离子存在，它能与这些金属杂质发生作用，生成易挥发的氯化物，而被排除，从而减少了复合中心。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜（2 2）掺氯氧化机理）掺氯氧化机理HCl氧化中的反应：氯在Si-SiO2界面处以氯硅氧复合体形式存在，它们与氧反应，释放出氯气。因电中性作用氯气对Na+有吸附作用，将N

25、a+固定在Si SiO2界面附近，改善器件特性及可靠性。2222322224H C l+ O2C l+ 2HO6HC lO+ 13O8C l+ 2H C l+ 2HO + 12C O3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜氯使界面处的硅形成硅空位，吸收本征层错中的氯使界面处的硅形成硅空位，吸收本征层错中的过多的硅原子，减少层错。过多的硅原子，减少层错。（3 3）掺氯氧化膜的负偏压不稳定性）掺氯氧化膜的负偏压不稳定性掺氯氧化膜加负偏压时，高温负电场会破坏掺氯氧化膜加负偏压时，高温负电场会破坏SiSiSiSi、 SiSiOO键，变形或破裂，增加固定氧化物键，变形或破裂，增加固定氧化物电

26、荷和界面陷阱电荷密度，使电荷和界面陷阱电荷密度，使C CV V曲线向负方曲线向负方向移动。向移动。 O Si+ClOOO Si+ + Cl OO3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜其他常用氧化方法其他常用氧化方法(1).(1).氢氧合成氧化氢氧合成氧化氢氧合成水氢氧合成水-汽化汽化=水汽氧化水汽氧化比湿氧优比湿氧优, ,均匀均匀/ /重复性好重复性好(2).(2).低温氧化低温氧化: :缺陷少缺陷少, ,（10001000以下）但钝化效以下）但钝化效果差果差-加加1100N1100N2 2退火退火(3).(3).高压氧化：指高压水汽氧化，高密度、高折高压氧化：指高压水汽氧化，高

27、密度、高折射率低腐蚀速率，杂质分凝效应小。射率低腐蚀速率，杂质分凝效应小。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热分解淀积二氧化硅热分解淀积二氧化硅热分解淀积是利用硅的化合物热分解，在衬底上淀积一层SiO2 ，衬底本身不参加反应，因此淀积温度比热生长SiO2要低得多。作为淀积SiO2的主要化合物是烷氧基硅烷和硅烷。硅烷SiH4 在氧气中热分解反应如下：SiH4 +2O2 SiO2 +2H2O, 反应温度一般选在300左右0720-750()CSiOC 2正硅酸乙脂气态有机原子团SiO3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热分解常用的烷氧基硅烷热分解常用的烷氧基硅烷材

28、料名称化学式分子量沸点（） 蒸汽分解温度（）最佳分解温度（）四乙氧基硅烷（正硅酸乙脂）Si(OC2H5)4208107728-840750乙基三乙氧基硅烷(C2H5)Si(OC2H5)3192161650-750700戊基三乙氧基硅烷C5H11Si(OC2H5)3234198600-740650苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OC2H5)3240234610-750700二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2148111760-9008003.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热氧化原理热氧化原理1.1.生长机理：生长机理：一般认为有两种模式。一种是氧或水汽直接穿过氧表

29、面层上的氧化膜；二是在高温下，硅原子在SiO2界面处，不断夺取二氧化硅中的氧，生成新的氧化膜，使得表面处仍是硅与氧进行氧化，相当于氧原子进入硅中，或硅原子逐步扩散到表面。持前一观点人多。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2.2.热氧化经历步骤：热氧化经历步骤： （1）氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体与SiO2界面； （2）氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达SiO2与硅界面； （3）氧化剂在硅表面与硅反应生成SiO2 ； （4）反应副产物离开界面。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3.3.硅的热氧化存在两个极限：硅的热氧化存在两个极限： 其一是

30、当氧化剂在SiO2中的扩散系数很小时， SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散速度所决定，称为扩散控制； 其二如果扩散系数很大，在这种情况下，氧化剂到达硅和SiO2界面的速度就快，这时， SiO2的生长速率就由硅表面的化学反应速度决定，称为反应控制。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热氧化生长动力学（热氧化生长动力学（Deal-GroveDeal-Grove迪尔迪尔- -格罗夫模格罗夫模型）型）NG 气体内部氧化剂浓度NGS SiO2表面外侧氧化剂浓度NOS SiO2表面内侧氧化剂浓度NS SiO2/Si界面处氧化剂浓度tox SiO2薄膜的厚度3.2 3.2 热生

31、长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜对温度7001300C，压力21041.01105 Pa，氧化层厚度302000nm 范围内的氧气和水汽氧化，D-G模型都是适用的。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜1GGGSFhNN热氧化过程包括几个连续的步骤：1. 氧化剂从气体内部以扩散形式穿过滞流层到达气体SiO2 界面，流密度为F1。滞流层中的流密度取线性近似，表达式NG是气体内部化剂的浓度，NGS是贴近SiO2 表面上的氧化剂浓度，hG: 气相质量转移系数；F1：氧化剂由气体内部传输到气体和氧化物界面的粒子流密度，即单位时间通过单位面积的原子数或分子数。3.2 3.2 热生长二氧化硅

32、薄膜热生长二氧化硅薄膜020ossoxoxDNNdNFDdtt 线性近似2.2.氧化剂穿过氧化剂穿过SiOSiO2 2 层到达层到达SiOSiO2 2SiSi 界面，流密度为界面，流密度为F F2 2。假定在已生长的氧化层中没有氧化剂的源和漏，则氧化剂的浓度呈线性变化。且有：式中，NOS和NO分别表示SiO2层中和SiO2Si 界面处的氧化剂浓度，tox为SiO2层厚度。D0：氧化剂在SiO2中的扩散系数；F2：氧化剂扩散通过已生成的二氧化硅到达SiO2/Si界面的扩散流密度。Ks：表面化学反应速率常数；F3：SiO2/Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2层的反应流密度。3.2 3.2

33、热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3ssFk N3. 3. 氧化剂在氧化剂在SiSi 表面与表面与SiSi 反应生成反应生成 SiOSiO2 2，流密度为，流密度为F F3 3。应速率取决于化学反应动力学。由于SiO2/Si 界面有充足的硅供应，氧化剂与硅反应的速率及流密度将与界面处氧化剂浓度成正比：4. 4. 反应副产物离开界面反应副产物离开界面热氧化过程中，SiO2/Si 界面不断内移，这是一个边界随时间变化的扩散问题。此时，可采用准静态近似，即假定所有反应立即达到稳定状态，这样变动的边界对扩散过程的影响可以忽略。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜亨利定律：亨利定律：平

34、衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压。在气相平衡时，二氧化硅中氧化剂的浓度NS 应与气体中氧化剂分压pg成正比，即： NS Hpg ，其中H 为亨利气体常数。假设氧化过程为平衡过程，且氧化气体为理想气体，则平衡态下应有： F1 = F2 = F3。再经过一系列，数学运算，得到：21/gSsGs oxSiOHpNkHk tD221/1/gs oxSiOGSsGs oxSiOHpk tDNkHk tD当当 时，时，N NS S00， N NGS GS HHGGp pg g氧化剂以扩散方式通过SiO2层运动到SiO2Si 界面处的量极少，以至于到达界面处的氧化剂与硅立即发

35、生反应生成SiO2 ，界面处没有氧化剂堆积，其浓度趋于零。而在SiO2表面处，氧化剂因扩散速度慢而产生堆积，浓度趋向于气相平衡时的浓度Hpg。此时，热氧化硅生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散速度决定，这种极限情况称为扩散控制。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2s oxSiOktD当当 时，时，N NS S N NGS GS HpHpg g/(1+k/(1+kS S/h/hGG) )在这种情况下，进入SiO2 中的氧化剂快速扩散到SiO2 Si 界面。相比之下，界面处氧化剂与硅反应生成SiO2的速度很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋近于SiO2 层中的浓度。此时， SiO2

36、生长速率由硅表面的化学反应速度决定，这种极限情况称为反应控制。氧化剂与硅反应，每生长单位体积SiO2所需氧化剂的分子个数用Nl 表示。已知每立方厘米SiO2的分子数为2.21022个，每生成一分子SiO2需要一个O2或两个H2O。那么，对氧气氧化，Nl 为2.21022atoms /cm3。对水汽氧化， Nl为4.41022atoms/cm3。此时，生长速率为：3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2s oxSiOktD231/sgoxllsGs oxSiOk HpdtFRdtNNkHk tD假设氧化前已存在厚度为t0 的氧化层，则此微分方程给出SiO2生长厚度与时间的关系：于是

37、有氧化层厚度与时间的关系：3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2112/ 4oxAttAB ()oxBttA当(t+)A2/4B (B/A线性速率常数)时有：()oxtB t氧化层厚度足够薄，反应速率控制氧化层厚度足够厚，扩散速率控制2()oxoxtAtB t120112 ()2sggoADkhDHPBNtAtB热氧化生长的两个阶段热氧化生长的两个阶段 线性阶段线性阶段 抛物线阶段（生长逐渐变慢，直至不可忍受）抛物线阶段（生长逐渐变慢，直至不可忍受）简记为：简记为： t toxox=B/At=B/At简记为：简记为：Btoxt3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜

38、当(t+)A2/4B (B/A线性速率常数)时有：()oxtB tB/AB/A被称为线性速率系数；而被称为线性速率系数；而B B被称为抛物线速被称为抛物线速率系数率系数3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热氧化生长速率热氧化生长速率SiO2的生长的快慢将由氧化剂在SiO2中的扩散速度以及与Si反应速度中较慢的一个因素来决定。即由扩散控制和表面化学反应速率来决定。当在氧化物生长的开始阶段或氧化时间很短时，限制生长速率的主要因素是表面反应，氧化服从线性规律，氧化层厚度随时间线性变化，即此时SiO2的生长速率主要由表面化学反应来决定。当氧化层变厚或氧化时间很长时，氧化剂必须通过氧化层

39、扩散，氧化剂与硅的氧化反应服从抛物型规律，此时SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢来决定。氧化层厚度与氧化时间的平方根成正比。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜决定氧化速率的各种因素决定氧化速率的各种因素1 1. .氧化时间：氧化时间：氧化时间短时，氧化速率与时间呈线性，氧化速率很快，且由表面化学反应控制，氧化层厚度增加快；随着时间的增长，氧化速率与时间成抛物线关系，氧化速率变慢，改为由扩散控制，即氧化层加厚的速度变慢。2.2.氧化剂分压：氧化剂分压：抛物线型速率常数B以及线性速率常数B/A与氧化剂分压都是线性关系，所以在一定的氧化条件下，通过改变氧化剂分压可

40、以达到改变二氧化硅生长速率的目的，即所谓的高压氧化和低压氧化技术。3.3.氧化温度：氧化温度：B与B/A与温度成指数关系，且在一个大气压下B/A的值由表面化学反应来决定，即由表面化学反应快慢决定氧化速率。只有低压情况氧化速率才由扩散控制。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜氧化速率常数随温度和压强的关系氧化速率常数随温度和压强的关系3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜温度的影响分析温度的影响分析1.1. 对于抛物线速率常数对于抛物线速率常数B B，温度的影响，温度的影响是通过扩散系数是通过扩散系数D D体现的。体现的。具体表现在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，这

41、是因为干氧和水汽在硅中的扩散激活能不一样。2.2. 对于线性速率常数对于线性速率常数B/AB/A，温度的影响，温度的影响则主要是通过反应速率常数则主要是通过反应速率常数KsKs体现的。体现的。具体表现在干氧和湿氧具有相同的激活能，这是因为干氧和水汽氧化本质上都是硅硅键的断裂，具有相同的激活能。1112 ()2sggADkhDHPBN3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜抛物线速率常数抛物线速率常数B B随温度的随温度的变化（阿列尼乌斯曲线）变化（阿列尼乌斯曲线）3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜线性速率常数线性速率常数B/AB/A随温度的随温度的变化（阿列尼乌斯

42、曲线）变化（阿列尼乌斯曲线）影响氧化速率的其他因素影响氧化速率的其他因素1.1.硅表面晶向：硅表面晶向：在氧化剂压力一定的情况下，B与硅衬底晶向无关，而（111）面上的B/A比（100）面上的大。随着氧化温度升高，晶向对B/A影响减小，因为在高温下氧化速率受B即扩散控制；同样当氧化时间很长，氧化层很厚时，氧化速率受B即扩散控制，因此晶面取向对B/A也不起作用。2.2.杂质：杂质：(1)硅衬底中掺杂P，B对氧化速率的影响。掺杂浓度增加氧化速率增大， 因此在氧化过程中，同一硅片表面上的重区域的氧化层厚度可能比轻掺杂区域的大很多；（2）水汽，钠。加快氧化速率，使得相同条件下生成的氧化层厚度变大；（3

43、）氯。在氧化气氛中加入氯可以改善二氧化硅的特性。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜氯气氛的影响分析氯气氛的影响分析在氧化气氛中加入氯可以使SiO2的质量得到很大的改善，并可以增大氧化速率，主要有以下方面：钝化可动离子，特别是钠离子；增加硅中少数载流子的寿命；减少中的缺陷，提高了抗击穿能力；降低界面态密度和固定电荷密度；减少硅中的堆积层错。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜氯对氧化速率的影响氯对氧化速率的影响3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜不均匀的氧化率及氧化步骤不均匀的氧化率及氧化步骤 经过一些制作工艺后，晶圆表面的条件会有所不同，有的是

44、场氧化区，有些是掺杂区，有些是多晶硅区等等。每个区上面氧化层厚度不同，氧化层厚度的不同被称为不均匀氧化。 不同的氧化率导致了在晶圆表面形成台阶。图中显示的是与比较厚的场氧化区相邻的氧化区形成了一个台阶，在暴露区的氧化反应较快。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜硅晶片台阶硅晶片再氧化之前再氧化之后(a)(b)自然氧化层自然氧化层迪尔格罗夫模型在薄氧化层范围内不适用。在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。由于薄氧化阶段的特殊存在，迪尔格罗夫模型需要用来修正。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜硅（硅（100100）晶面干

45、氧氧化速率与氧化层厚度的关系）晶面干氧氧化速率与氧化层厚度的关系3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜薄氧阶段的经验公式薄氧阶段的经验公式其中：tox为氧化层厚度；L1和L2是特征距离，C1和C2是比例常数。12/122oxoxtLtLoxoxdtBC eC edttA3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜硅的氧化系数硅的氧化系数温度温度()干氧干氧湿氧湿氧A(m)B(m2/h)(h)A(m)B(m2/h)8000.370.001199200.2350.00491.40.50.20310000.1650.01170.370.2260.28711000.090.027

46、0.0760.110.5112000.040.0450.0270.050.72其中：是考虑到自然氧化层的因素，250左右。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜有一硅样品在温度为1200下进行干氧氧化1小时，产生的氧化层厚度是多少？在温度为1200 下再进行湿氧氧化生成0.1m 的氧化层需要增加多长时间？已知在1200下干氧氧化速率常数A0.04 m，B0.045 m2/h，0.027h。1200下湿氧氧化速率常数A0.05m，B0.72 m2/h。解：将A、B、 代入方程得到氧化层厚度为0.196 m干氧氧化后再进行湿氧氧化，则d00.196 m，此时： = (d02+Ad0)

47、/B = 0.067h最后理想厚度(d0+0.1)0.296 m，得到需增加的氧化时间为： 0.075h4.5min。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜2()oxoxtAtB t计算在120分钟内，920水汽氧化（640Torr）过程中生长的二氧化硅层的厚度。假定硅片在初始状态时已有1000埃的氧化层。o2222022(0.10.1=920 CA=0.50 mB=0.203 m /hm) +0.5 mm0.2030.295h()AA4 ()m=0.482/hmAooxoxoxoxtAtBtAtB tB ttt据公查表得知，时，式有：，这种情况下不能注意：用近似法。3.2 3.

48、2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜热氧化技术热氧化技术 从氧化反应方程式可以看出，氧和硅的反应似乎很简单，但是要达到硅技术中的氧化必须附加条件，那就是加热，给反应过程足够的能量是其满足要求，所以常称之为热氧化。热氧化。 通常在常压或高压条件下生长。有两种常压技术，如图所示。 热氧化常压炉管反应炉干氧化湿氧化气泡发生器闪光系统干氧化快速热氧化干氧化高压炉管反应炉干或湿氧化化学氧化阳极氧化电解槽化学的3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜水平炉管反应炉水平炉管反应炉 最早使用也一直延续至今。主要用在氧化、扩散、热处理及各种淀积工艺中。 水平炉管反应炉的截面图如下： 整个系统包含

49、反应室反应室、温度控制系统、温度控制系统、反应炉、气体柜、反应炉、气体柜、清洗站、装片站清洗站、装片站等源区中央区装载区消声器氧化炉管比例控制器温度平区距离O3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜快速升温反应炉快速升温反应炉 随着晶圆尺寸越来越大，升温降温时间会增加，成本也越来越高。解决这个问题的手段就是确保最大批量，但这又会减慢流程。为了解决这个问题，引进了快速升温、小批量生产的反应炉，这就是大功率加热的小型水平炉。通常反应炉每分钟升温几度，而快速升温反应炉每分钟升温十几度。小容量的低效率缺陷由快速的反应时间来补偿。快速加热工艺（快速加热工艺（RTPRTP） 快速加热工艺主要是

50、用在离子注入后的退火，目的是消除由于注入带来的晶格损伤和缺陷。传统上的退火工艺由炉管反应炉来完成。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜 但是在退火消除缺陷的同时又会带来一些其他的负面影响，比如，掺杂的再分布。这又是不希望发生的。这就使得人们在寻找其它的退火方式，这个方式就是快速加热工艺。 RTP工艺是基于热辐射原理见右图。灯型系统工艺气体排气口石英托盘十字钨灯晶圆干燥压缩空气通道工艺气体进气口门循环水入口传感器晶圆感应高温计纵向钨灯过滤器管型高温计3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜 加热源（十字钨灯）在晶园的上面，这样晶园就可被快速加热。热辐射偶合进入晶园表面

51、并以75125的速度到达工艺温度，由于加热时间很短，晶园体内温度并未升温，这在传统的反应炉内是不可能实现的。用这个工艺进行离子注入后的退火，就意味着晶格破坏修复了，而掺入杂质的分布没有改变。 RTP技术不只是用在“退火工艺”，对于MOS栅极中薄的氧化层的生长是自然而然的选择，由于器件尺寸越来越小的趋势使得加在晶园上的每层的厚度越来越薄，厚度减少最显著的是栅极氧化层。先进的器件要求栅极厚度小于0.01微米。如此薄的氧化层对于普通的反应炉来说，是难以实现的。而RTP系统快速升温降温可以提供所需的控制能力。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜7005253501750010 2065

52、60555045403530101969186817671时间（）sRTP期周温度（?C高压氧化高压氧化 增加氧化剂分压提高氧化速率前面已经提到，在实际的工艺过程中增加氧化剂分压来提高氧化速率，或者降低氧化温度而保持同样的氧化速率都是经常采用方法。因为温度越高时间越长越会引起其它负面影响，比如，晶园表面层中“错位”和温 度及高温下的时间密切相关，而这种错位对器件特性是很不利的。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜不锈钢套石英反应管高压惰性气体高压氧化气体和普通水平反应炉相似，不同的是炉管是密封的，氧化剂被用1025倍大气压的压力泵入炉管。在这种压力下，氧化温度可降到300700

53、而又能保证正常的氧化速率。在这种温度下晶园的错位生长可降到最小。 高压氧化也是MOS栅极氧化的优选工艺之一，因为高压氧化中生成的栅极氧化层比常压下生成的绝缘性要强。高压氧化工艺还可以解决在局部氧化(LOCOS)中产生的“鸟嘴”效应问题。 在氧化时，当O2扩散穿越已生长的氧化物是，他是在各个方向上扩散的，纵向扩散的同时也横向扩散，这意味着在氮化物掩膜下有着轻微的侧面氧化生长。由于氧化层比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生长将抬高氮化物的边沿，称之为“鸟嘴效应”。3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜3.2 3.2 热生长二氧

54、化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜 3.2 3.2 热生长二氧化硅薄膜热生长二氧化硅薄膜决定杂质再分布的主要因素决定杂质再分布的主要因素（1）杂质的分凝现象；（2）杂质通过SiO2表面逸散；（3）氧化层的产生；（4）杂质在SiO2的扩散速度 1.1.分凝现象：分凝现象：硅在热氧化时所形成的界面随着热氧化的进行不断向硅中推进，原存在硅中的杂质将在界面两边再分布，直到达到在界面两边的化学势相同，分凝系数 m=杂质在硅中的平衡浓度/杂质在SiO2中的平衡浓度不同杂质的分凝系数不同：不同杂质的分凝系数不同： 磷、砷等为10左右，镓约20；硼的随温度上升而增大，一般小于1。3.3 3.3 热氧化热氧化过程中的杂

55、质再分布过程中的杂质再分布 2.2.杂质通过杂质通过SiOSiO2 2表面逸散：表面逸散：影响杂质再分布的第二个因素是杂质会迅速通过SiO2层进行扩散并逃逸至气体环境。如果SiO2中的杂质扩散速率非常大，这个因素将会变得更加重要。3.3.氧化层的产生：氧化层的产生：随着氧化层的产生， Si/SiO2界面按时间函数向硅推进。相关的推进速率与杂质通过氧化层的扩散速率之比对杂质的再分布程度影响非常大。如果假设硅中杂质分布是均匀的，且氧化气氛中不含任何杂质，则有四种可能的再分布过程。这些过程可以分为两组，一组是氧化层吸收杂质，另一组是氧化层排斥杂质。每一例中，杂质再分布取决于杂质通过氧化层的扩散速率。

56、3.3 3.3 热氧化热氧化过程中的杂质再分布过程中的杂质再分布 再分布对硅表面杂质浓度的影响再分布对硅表面杂质浓度的影响 再分布后的硅表面附近的杂质浓度，只与杂质的分凝系数；杂质在SiO2与在硅中的扩散系数之比；以及氧化速率与杂质的扩散速率之比有关。1.1.掺杂掺杂P P：在一定温度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度大；在同一氧化气氛中，氧化温度越高，杂质在硅表面浓度与在硅内温度趋于平衡。2.2.掺杂掺杂B B：在相同温度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度大；温度升高，CS/CB（杂质在硅表面浓度与硅内浓度之比）变大。3.3 3.3 热氧化热氧化过程中的杂

57、质再分布过程中的杂质再分布 再分布的四种可能再分布的四种可能 (1)m1(1)m1，在，在SiO2中是慢扩散的杂质，如硼中是慢扩散的杂质，如硼 (2)m1(2)m1(3)m1，在，在SiO2中是慢扩散的杂质，如磷中是慢扩散的杂质，如磷 (4)m1(4)m1，在，在SiO2中是快扩散的杂质中是快扩散的杂质3.3 3.3 热氧化热氧化过程中的杂质再分布过程中的杂质再分布 SiO2在微电子器件制造中的重要用途之一，就是作为选择扩散的掩蔽膜。选择扩散是根据某些杂质（例如B 、P）在SiO2中的扩散速度远小于在硅中的扩散速度这一性质来实现的。3.3 3.3 二氧化硅二氧化硅的掩模特性的掩模特性杂质在杂质

58、在SiOSiO2 2中的扩散系数中的扩散系数1.1.选择扩散的掩蔽膜选择扩散的掩蔽膜 在各种器件制造中往往是通过硅表面特定区域向硅内掺入一定数量的某种杂质，其余区域不进行掺杂。即选择扩散。 选择扩散是根据某些杂质，在条件相同的情况下，在SiO2中的扩散速度远小于在硅中的扩散速度的性质来完成，即利用SiO2层对某些杂质起到“掩蔽”作用来达到。在相同条件下，杂质在硅中的扩散深度已达到要求时，而在二氧化硅中的扩散深度还非常浅，没有扩透预先生长的SiO2层，因而在SiO2层保护的硅内没有杂质进入，客观上就起到了掩蔽作用。3.3 3.3 二氧化硅二氧化硅的掩模特性的掩模特性2.2.服从扩散规律服从扩散规

59、律硼、磷：在SiO2中的扩散系数很小， SiO2薄膜对这类杂质是一种理想的扩散掩蔽膜；镓：扩散系数非常大， SiO2对这类杂质起不到掩蔽作用；钠、钾等碱金属离子：在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大，即使在很低温度下也如此。应尽量避免被这类离子玷污。氧化掩模层的厚度一般采用实验测量方法获得，典型厚度为0.51.0 m。3.3.避免钠一类离子的玷污避免钠一类离子的玷污，因为它在SiO2中的扩散系数和迁移率都很大，钠离子的玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因。 3.3 3.3 二氧化硅二氧化硅的掩模特性的掩模特性一定杂质含量下，常用杂质在SiO2层中的扩散系数3.3 3.3 二氧化

60、硅二氧化硅的掩模特性的掩模特性实现掩模遮蔽的条件实现掩模遮蔽的条件1，所选用的扩散源在SiO2中的扩散系数必须比在硅中的扩散系数小的多；2， SiO2层必须具有足够的厚度，以确保杂质在扩散区达到预定的结深时， SiO2层还远没有被扩透。 3.3 3.3 二氧化硅二氧化硅的掩模特性的掩模特性以热氧化法生长的SiO2膜，在微电子器件结构中具有多种用途，其中最主要的是作为MOSFET 器件的的栅氧化层。 SiO2膜的质量直接关系到半导体器件及集成电路的性能。因此，对SiO2膜的质量要求是很严格的。从宏观上看，要求表面无斑点、裂纹、白雾及发花现象以及没有针孔等缺陷存在。其膜质量要符合要求而且均匀，结构