大学有机化学第二章烷烃和环烷烃

1、第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃掌握烷烃、环烷烃的掌握烷烃、环烷烃的结构、命名结构、命名及物理性质及物理性质化学性化学性质；掌握构象异构现象质；掌握构象异构现象。了解桥环化合物、螺环化。了解桥环化合物、螺环化合物合物( (二环二环) )的结构、命名方法。了解环已烷直立键、的结构、命名方法。了解环已烷直立键、平伏键规律及稳定性分析。平伏键规律及稳定性分析。 学习目的与要求学习目的与要求烷烃烷烃 CH3CH3环戊烷环戊烷环戊烯环戊烯萘萘苯苯烃烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃脂环烃脂环烃烯烃烯烃 CH2=CH2炔烃炔烃 CHCH苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃

2、烃烃只含有碳和氢两种元素的化合物称为烃。只含有碳和氢两种元素的化合物称为烃。 第一节第一节 烷烃烷烃一、烷烃的分子结构一、烷烃的分子结构烷烃的结构特征烷烃的结构特征碳原子都是碳原子都是spsp3 3碳原子碳原子 碳与碳之碳与碳之间以单链相连间以单链相连(C-C)(C-C) 1) 甲烷的立体构型 CH4 实测: 正四面体四条CH键等长、键角均为1095HCHHHHCHHH109.5109.5CHHHH烷烃的烷烃的通式为CnH2n+2109.5o2）乙烷的结构HCCHHHHH二、烷烃的命名二、烷烃的命名（一）（一） 、普通命名法、普通命名法CH4 C5H12 C10H22 C11H24甲烷甲烷 戊

3、烷戊烷 癸烷癸烷 十一烷（十一烷（n-十一烷）十一烷）C20H42 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3二十烷二十烷 丁烷丁烷 异丁烷（异丁烷（iso-丁烷）丁烷）CH3CCH2CH3CH3CH3CH3C CH2CH CH3CH3CH3CH3新己烷（新己烷（neo-己烷）己烷）甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸基团的命名基团的命名CH3CH3CHCH3 甲基（甲基（Me）CH3CH2 乙基（乙基（Et）CH3CH2CH2 （ 正）丙基（正）丙基（n-pr）CH3CHCH3 异丙基（异丙基（iso-pr）CH3CH2CHCH3CH3CH2CH

4、2CH2 丁基（丁基（n-Bu）CH3CHCH2CH3 仲丁基（仲丁基（sec-Bu）CH3CHCH2 异丁基（异丁基（iso-Bu）CH3CH3CH3CH3-C 叔丁基叔丁基 三级丁基（三级丁基（ter-Bu）CH2=CH 乙烯基乙烯基CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基 CH3C=CH2 异丙烯基异丙烯基 CH2=C CH3（二二） 、系统命名法系统命名法 又称又称IUPAC命名法命名法 1、选主链（最长的碳链）、选主链（最长的碳链） 2、编号（从靠近取代基的那一端开始）、编号（从靠近取代基的那一端开始）2、3、5 三甲基已烷三甲基已烷CH3 CH CH2 CH

5、 CH CH3CH3CH3CH3654321常见烷基优先顺序：常见烷基优先顺序： 异丙基异丙基 异丁基异丁基 丁基丁基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基 987654321CH3 CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH35 甲基甲基 4 乙基乙基 6 丙基壬丙基壬烷烷2，6-二甲基二甲基-7-乙基乙基-4-丙基丙基癸烷癸烷（2，6-二二Me-7-Et-4-n-pr癸烷）癸烷）(CH3)3C CH2CH (CH2 CH3)CH( CH3)22，2，5三甲基三甲基-4-乙基己烷乙基己烷 CH3 CHCH2 CH3CH2CH2CHCH2CHCHCH2C

6、H2CH3CH2CH3CH3CH 3124671012456CH3CH3CH3CCH2CHCHCH3 CH2 CH3CH31 2 3 4 5 6取代基位次取代基位次母体名母体名取代基名取代基名取代基取代基数数CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3辛烷辛烷 3-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基丙基-4-异丙基异丙基 主要烷基的优先顺序：异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基丙基丙基乙基乙基甲基甲基 3-ethyl-4-isopropyl-

7、3-methyl-5-propyloctane在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出 三、烷烃的同分异构现象三、烷烃的同分异构现象C原子数目原子数目异构体数目异构体数目C5H12 3个个 C6H14 5个个 C10H22 75个个mp138bp0.5CH3CH2CH2CH3mp160bp12CH3CHCH3CH3构构 造造 异构异构（一）（一）碳原子的类型碳原子的类型四种类型四种类型伯碳原子（伯碳原子（1 表示，又称一级碳原子）：只与一表示，又称一级碳原子）：只与一个碳原子直接相连的碳原子个碳原子直接相连的碳原子 仲碳原子（仲碳原子（2

8、 表示，又称二级碳原子）：与两表示，又称二级碳原子）：与两个个 碳原子直接相连的碳原子碳原子直接相连的碳原子叔碳原子（叔碳原子（3 表示，又称三级碳原子）：与三个表示，又称三级碳原子）：与三个碳原子直接相连的碳原子碳原子直接相连的碳原子季碳原子（季碳原子（4 表示，又称四级碳原子）：与四表示，又称四级碳原子）：与四个碳原子直接相连的碳原子个碳原子直接相连的碳原子CH3CCHCH2CH3CH3CH3CH31 2 3 4 56 7 8C1C5C6C7C8C4C3C2与之相对应的氢原子分别称为：伯氢原子（一级氢原子）与之相对应的氢原子分别称为：伯氢原子（一级氢原子） 仲氢原子（二级氢原子）仲氢原子（

9、二级氢原子） 叔氢原子（三级氢原子）叔氢原子（三级氢原子）（二）构象异构（二）构象异构1、乙烷的构象（、乙烷的构象（Conformation）构象构象因键轴旋转产生的因键轴旋转产生的不同的空间排列称为构象不同的空间排列称为构象CHHHCHHH乙烷构象乙烷构象:构象可用构象可用透视式（锯架式）透视式（锯架式）纽曼投影式纽曼投影式交叉式交叉式(Staggered)重叠式重叠式(Eclipsed)600交叉式（交叉式（staggered)HHHHHH透透视视式式锯锯架架式式重叠式（重叠式（eclipsed)HHHHHH交叉式交叉式相互排斥力相互排斥力 分子分子内内能量能量 稳定性稳定性 是否这样是否

10、这样看能量显示图看能量显示图交叉式交叉式重叠式重叠式12.6KJ/ mol227289249306位位 能能重叠式重叠式12.6KJ/ mol能垒能垒交叉式交叉式旋转角度乙烷分子能量曲线乙烷分子能量曲线060120HHHHHHHHHHHH正丁烷构象正丁烷构象:全重叠式（全重叠式（eclipsed)HHCH3CH3HHCH3HHCH3HH重叠式相互间作用力重叠式相互间作用力分子分子内内能能稳定性稳定性对位交叉式（对位交叉式（staggered)HHCH3CH3HHCH3HHHHCH3对位交叉式相互间作用力对位交叉式相互间作用力分子分子内内能能稳定性稳定性四种：四种： 对位交叉式对位交叉式、 邻位

11、交叉式、邻位交叉式、 部分重叠式、部分重叠式、 全重叠式全重叠式 内能高低顺序内能高低顺序：对位交叉式：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 稳定性：稳定性：对位交叉式对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式邻位交叉式部分重叠式全重叠式四、烷烃的性质四、烷烃的性质（一）物理性质（一）物理性质（自学自学）（二）化学性质（二）化学性质1 、稳定性、稳定性2、卤代反应及反应机理、卤代反应及反应机理卤代反应卤代反应烷烃分子中的氢原子被卤原子取代烷烃分子中的氢原子被卤原子取代1）甲烷的卤代反应）甲烷的卤代反应CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2日光日光 -HC

12、l一氯甲烷一氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷四氯甲烷四氯甲烷Cl2日光日光 -HClCl2日光日光 -HClCl2日光日光 -HCl2）甲烷的氯代反应机理）甲烷的氯代反应机理反应机理反应机理是描述反应物如何逐步变成产物的过程。是描述反应物如何逐步变成产物的过程。（2）链增长）链增长 Cl + H CH3 CH3 + HCl(吸热吸热 H=+4.1KJ/mol 1）435KJ/mol -1431KJ/mol -1典型的自由基反应历程（分三个阶段）典型的自由基反应历程（分三个阶段）甲烷的氯代反应是典型的甲烷的氯代反应是典型的自由基反应自由基反应 CH3 + Cl Cl Cl + CH3Cl(

13、放热放热 H= -109.1KJ/mol -1)242.7KJ/mol -1351.9KJ/mol -1（1）链引发）链引发Cl Cl 2Cl (吸热反应吸热反应 H=+242.7KJ/mol -1)光或热光或热游离基游离基自由基自由基(高能高能)242.7KJ/mol -1Cl + Cl Cl2（3）链终止：自由基的单个电子配对）链终止：自由基的单个电子配对 稳定分子稳定分子 CH 3 + Cl CH3Cl CH 3 + CH 3 CH3CH3Cl CH3Cl CH2Cl HCl CH2Cl Cl 2 Cl CH2Cl 2 Cl CH2Cl 2 CHCl 2HCl CHCl 2 Cl 2 C

14、l CHCl 3 Cl CHCl 3 CCl 3HCl CCl3Cl2 CCl4 Cl反应进程 H= -105.41kJ molCH4+Cl E活化=17kJ J mol H3C H Cl H3C Cl Cl E活化=4.1kJ J mol CH3+Cl2CH3Cl + Cl.E 含有不同类型含有不同类型H的烷烃氯代时的烷烃氯代时, 可得到不同的氯代烃。可得到不同的氯代烃。CH3CH2CH3 +Cl2 CH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3hv45%Cl55%仲仲H :伯伯H=（55/2） : （45/6）= 3.7 : 1CH3 CH + Cl2 CH3CCH3 + CH3CHCH2Cl

15、CH3CH3CH3ClCH3hv36%64%BrCH3CH2CH3Br2 CH3CH2CH2BrCH3CHCH3hv3%97%Br2CH3CHCH3CH3hvCH3CH3CH3CBrCH3CHCH2BrCH3 99%1%CH3 H + X CH3 Ea(KJ/mol) F 4 Cl 17 Br 75 I 141 其活性其活性F2Cl2Br2I2CH3 H + Cl CH3 H + Br CH3 + HClCH3 + HBrEa(KJ/mol)177524 不同类型的不同类型的CH键离解能不同，键离解能不同，离解能越小，生成离解能越小，生成的自由基稳定性越大的自由基稳定性越大。ECH3H RCH

16、2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=393H=406H=379E ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=436kJ/molH=393H=406H=406H=379各级氢各级氢碳原子分离的相对速度为：碳原子分离的相对速度为： 叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢CH 3H 稳定性稳定性 R3C R2CH RCH2 CH 3 3 2 1 CH 3氢的相对反应活性氢的相对反应活性氯代氯代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 5 : 3.7 : 1溴代溴代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 1600 : 82 : 1

17、 溴自由基活性小，取代专一；氯自由基活性大溴自由基活性小，取代专一；氯自由基活性大取代不专一；例如：取代不专一；例如：自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。 提问：在下列指定化合物合成相应卤代烷时，提问：在下列指定化合物合成相应卤代烷时，选用选用Cl2还是还是Br2?XCH3XCH31.2.其活性其活性F2Cl2Br2I21.氯代氯代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 5 : 3.7 : 1溴代溴代 叔叔H :仲仲H :伯伯H = 1600 : 82 : 12.Cl2Br2甲基、异丙基、叔丁基甲基、异丙基、叔丁基自由基自由基的结构的结构中心碳

18、原子为中心碳原子为sp2杂化杂化 自由基的自由基的稳定性稳定性:叔丁基叔丁基异丙基异丙基甲基甲基第二节第二节 环烷烃环烷烃单环单环 环烷烃环烷烃根据环的数目根据环的数目环烷烃环烷烃是指碳原子以单键相连成环的化合物。是指碳原子以单键相连成环的化合物。其通式其通式为为CnH2n一、环烷烃的分类和命名一、环烷烃的分类和命名（一）分类（一）分类双环双环 环烷烃环烷烃多环多环 环烷烃环烷烃根据成环的碳原子数目根据成环的碳原子数目小环小环 C3 C4常见环常见环 C5 C6中环中环 C7 C12大环大环 C12以上以上环戊烷环戊烷（二）命名（二）命名环丙烷环丙烷1-甲基环己烷甲基环己烷1-甲基甲基-3-乙

19、基乙基环己烷环己烷环己烯环己烯3-甲基环己烯甲基环己烯CH3CH2CHCH2CH(CH3)22 - 甲基甲基 4 - 环戊基己烷环戊基己烷顺顺-1，2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1，2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷12313螺环化合物螺环化合物C双环或多环烷烃根双环或多环烷烃根据结合方式不同据结合方式不同CCH2桥环化合物桥环化合物桥环化合物桥环化合物两个碳环共用两个或更多个碳原子的双两个碳环共用两个或更多个碳原子的双环化合物。环化合物。桥头碳原子桥头碳原子 两环联接处的那两个碳原子两环联接处的那两个碳原子螺环化合物螺环化合物 两个碳环共用一个碳原子的双环化合物。两个碳环共用一个碳原子的双环化

20、合物。螺原子螺原子 两环共用的碳原子为螺原子。两环共用的碳原子为螺原子。补充补充螺原子螺原子命名命名1、螺环化合物：按成环碳原子总数称为螺某烷、螺环化合物：按成环碳原子总数称为螺某烷 桥头碳原子桥头碳原子 桥头碳原子桥头碳原子碳原子编号：碳原子编号：由小环由小环螺螺原子原子大大环环7 8 16 5 324螺螺3，4辛烷辛烷7 8 16 5 3241-甲基螺甲基螺3，4辛烷辛烷9 10 1 2857 6 4 3螺螺4，5-1，6-癸二烯癸二烯2、桥环化合物命名、桥环化合物命名 1654322-甲基二环甲基二环2，2，0己烷己烷12345678二环二环3，2，1辛烷辛烷6 1 25 4 378二环

21、二环2，2，2-2-辛烯辛烯1 23456781，8-二甲基二甲基-2-乙基二环乙基二环3，2，1 辛烷辛烷碳原子编号：碳原子编号：从从桥头桥头大环大环桥头桥头小环小环大环大环 小环小环桥桥二、环烷烃的化学性质二、环烷烃的化学性质(p2627)1、催化加氢、催化加氢与烯烃相似、易开与烯烃相似、易开环环+ H2 Ni2、与卤素、卤化氢反应、与卤素、卤化氢反应+Br2HBrBrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH3棕红色棕红色无色无色与烷烃相似、稳定与烷烃相似、稳定30030012080CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3( CH2 )3CH3+ Br2 Hv或或300+ HBr

22、Br或或KMnO4X（鉴别烯烃与环烷烃鉴别烯烃与环烷烃）123+ HBr马氏规律马氏规律CH3CHCCH3BrCH3CH3 3 2 1123+ HBrCH3CHCCH3+CH3CH33 2 1CH3CHCHCH2+CH3CH3 1 2 31 、开环、开环：氢氢最最多与多与氢氢最最少少碳碳之间之间2 、加氢、加氢：遵循马氏规律遵循马氏规律三三 、环烷烃的结构和构象、环烷烃的结构和构象 稳定性稳定性香蕉键香蕉键弯曲键弯曲键环丙烷分子中香蕉键（或弯曲键）环丙烷分子中香蕉键（或弯曲键）（一）结构（一）结构不是最大重叠不是最大重叠最大重叠最大重叠稳定稳定6090108120环丙烷环丙烷每每个键向内偏转个

23、键向内偏转24441/2（10928-60）= 2444环丁烷环丁烷每每个键向内偏转个键向内偏转 944五元烷五元烷每每个键向内偏转个键向内偏转044六元烷六元烷每每个键向外偏转个键向外偏转516环丙烷的不稳定性环丙烷的不稳定性：可用三种理论进行解释然后用燃烧可用三种理论进行解释然后用燃烧热来证实热来证实1 1、用价键理论中最大重叠原则解释用价键理论中最大重叠原则解释2 2、用用BaeyreBaeyre张力学说解释张力学说解释3 3、构象构象轨道重叠轨道重叠 键稳定性键稳定性重叠式重叠式不稳定不稳定偏转偏转角角 稳定性稳定性燃烧热燃烧热内能内能稳定性稳定性4 4、燃烧热、燃烧热 燃烧热：燃烧热

24、：完全燃烧完全燃烧1mol1mol化合物生成化合物生成COCO2 2、H H2 2O O所放出的热量。所放出的热量。环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环戊烷环戊烷 环己烷环己烷 烷烃烷烃 697.1KJ/mol 686.2 664.0 697.1KJ/mol 686.2 664.0 658.6658.6 658.6658.6一个一个CHCH2 2的燃烧热的燃烧热 稳定性稳定性（二）（二） 环己烷的构象环己烷的构象椅式椅式123456船式船式123456123456椅式比船式稳定：椅式比船式稳定：（1）船式）船式是是重叠式重叠式 内能高，稳定性差内能高，稳定性差（2）船式）船式C1与与C4上的上的H排

25、斥力大排斥力大，稳定性差，稳定性差从椅式从椅式 船式船式 99.9% 0.1%29.7KJ/mol29.7KJ/mol环己烷两种椅式互变（室温下）环己烷两种椅式互变（室温下）123456123456（三）环己烷的构象中的竖键和（三）环己烷的构象中的竖键和 横键横键椅式椅式十二个十二个C-H键键6个个 键键6个个e键键3个向上个向上3个向下个向下（四）（四） 、取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析 1.单取代环己烷单取代环己烷取代基总是处在取代基总是处在 e 键键上123456环己烷（椅式）：环己烷（椅式）：横键横键（equatorial bond）（平伏键）、e键键竖键竖键（axial b

26、ond）（直立键）、a键键CH3H5%CH3H95%CH3H5%CH3H95%HHHHHH132456-7.5kJ/mol HHHHHH1234561,3-二竖键相互作用力二竖键相互作用力空间张力空间张力弱的引力弱的引力5%95% 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量键的构象有较高的能量, 。邻位交叉邻位交叉对位交叉对位交叉取代环己烷的稳定规律：取代环己烷的稳定规律：1、当取代基相同时，优势构象是、当取代基相同时，优势构象是e-取代基最多取代基最多 构象。构象。2、当取代基不同时，体积大的取代基在、当取代基不同时

27、，体积大的取代基在e-键的键的构象较稳定。构象较稳定。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3（1）提问提问 ：稳定性由大稳定性由大小小CH3C(CH3)3C(CH3)3CH3CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3 （2）利血平利血平降压药作用降压药作用异异利血平利血平无降压作用无降压作用椅式椅式 船式船式结构结构差差异异COOHH2NH2CCOOHCH2NH2顺顺式凝式凝血血酸酸反反式凝式凝血血酸酸止止凝凝效果效果差差止止凝凝有效有效构象不同构象不同药理药理作用也作用也不同不同作业：P 31页 2-4 (2) 、 (3) 、(4) 、 (5) 、2-112-11 (2) 、 (3) 完成完成

28、下列反应式下列反应式+ HBr+ HClCH3CH3CH3CCH3CH2CHCH3+ Br2CH3CH3CH3CCH3CH2CHCH3+ Br2hv一、是非题 1、 和CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CH3(CH3)2CHCH2CHCH2CH3CH3是同一化合物。（ ） 2、乙烷只有交叉式和重叠式两种构象异构体。（ ） 3、环烷烃和烷烃都是饱和烃，所以通子分子也相同。（ ） CH3HHH3C CH3HHH3C 4、 和 的物理性质和化学性质都相同。（ ） 5、正壬烷分子所有碳原子在同一平面上，并呈锯齿形。（ ） 6、命名环烷烃时，碳环不能作为取代基。（ ） 7、烷烃同系列差为CH3。（

29、）8、环丙烷分子中每个CH2的燃烧热最高，所以内能最低。（ ） 9、环丙烷可使Br2/CCl4的棕红色褪去但不能使KMnO4紫红色腿去。（ ）二、选择题 1 、 的一氯代产物有（ ） A、1种 B、2种 C、3种 D、4种 E、5种 2、双环桥环的通式使（ ） A、CnH2n+2 B、CnH2n C、CnH2n-2 D、CnH2n-4 E、CnH2n-6 A型题型题CH3CH3CHCH2CHCH3CH3 3、环烷烃的通式是（ ） A、CnH2n+2 B、CnH2n C、CnH2n-2 D、CnH2n-4 E、CnH2n-64、含有伯、仲、季碳原子的化合物是（ ）C、CH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH2CHCH3CH3CH2CH3CH3CH3CCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH3CHCH3CH3A、B、E 、D 、H3CCH3H3CCH35、最不稳定的构象是（ ）A 、B 、E