第2章 误差及数据处理2012

1、2.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 2.3 2.3 误差的传递误差的传递 2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析 第第2 2章误差及分析数章误差及分析数据的统计处理据的统计处理分析结果与真实值之间的差值称为分析结果与真实值之间的差值称为误差误差(error)。 E = Xi 绝对误差绝对误差相对误差相对误差其中其中Xi为测定结果，为测定结果， 为为真值真值2.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差1. 1.误差及其产生的原因误差及其产生的原因第2章

2、误差及数据处理%100ixEro理论真值，如某些化合物的理论组成。三角形内角和三角形内角和180o计量学约定真值，如长度，质量，物质的量的单位。 1m=1 650 763.73 o相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级测定值的真值。如标准样品.所谓真值真值是指某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。2.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差例例1. 1. 用分析天平称取两物体的重量用分析天平称取两物体的重量各为各为2.1750g2.1750g和和0.2175g0.2175g，分析天平，分析天平的误差为的误差为0.1mg,0.1mg,计算两次结果的计算两次结果的相对误差各为多少？

3、相对误差各为多少？ 相对误差= (0.0002/0.2175)100= 0.092%相对误差= (0.0002/2.1750)100% = 0.0092%= 0.092%。绝对误差相等，而绝对误差相等，而相对误差可能差异相对误差可能差异很大，称取的物质很大，称取的物质量越大，相对误差量越大，相对误差越小。越小。用相对误差能更好、更确切地反映测定结果的准确度。准确度与误差准确度准确度(accuracy)(accuracy)表示分析表示分析结果与真实值接近的程度。结果与真实值接近的程度。误差的大小是衡量准确度高误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差越小，表示低的尺度。误差越小，表示分析结果的准确度

4、越高，反分析结果的准确度越高，反之，误差越大，准确度越低。之，误差越大，准确度越低。 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率率, ,分析结果的准确度常用相对误差表示分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差绝对误差 (absolute error) = (absolute error) = 测定值测定值- -真实值真实值相对误差相对误差 (relative error) = (relative error) = 绝对误差绝对误差/ /真实值真实值精密度与偏差精密度与偏差 精密度精密度(precision)(precision)是指在相同条件下多次测是指在

5、相同条件下多次测量结果相互吻合的程度，它表示了测定结果的量结果相互吻合的程度，它表示了测定结果的再现性。再现性。精密度的大小用偏差精密度的大小用偏差(deviation)(deviation)来表示，来表示，偏差越小，说明分析结果的精密度越高。偏差越小，说明分析结果的精密度越高。 偏差偏差 deviation平均偏差平均偏差 (average deviation)相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation)xxdi%100/%1001xnxxxdniinxxdi标准偏差又称为均标准偏差又称为均方根偏差，当测方根偏差，当测定次数不多时定次数不多时（n20)n

6、t t表表, , 表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t t计计 t t表表, , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。nSXt/ 计计算算 平均值与标准值平均值与标准值( ( ) )的比较的比较 a. 计算计算t t值值2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理1.1. t t 检验法检验法n例如：用某种新方法测定分析纯例如：用某种新方法测定分析纯NaClNaCl中氯的中氯的百分比含量。百分比含量。 1010次测试结果为次测试结果为60.64,60.63,60.67,6

7、0.66,60.70,60.71,60.60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75,60.70,60.61,60.70 75,60.70,60.61,60.70 。已知试样中氯的真。已知试样中氯的真实值为实值为60.66%60.66%。问这种方法是否准确可靠？。问这种方法是否准确可靠？n解解： 43.1014.066.6068.60014.0%68.60sxtnssx置信度为置信度为95%时，时，f = n-1 = 9, t 0.05,9 = 2.26 tttt表表时，可以认为有显著性差异时，可以认为有显著性差异ttt Fa,F Fa,f f, , 存在

8、显著性差异。存在显著性差异。 22小大ss 用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值五次测定结果的平均值 (Al)为为0.1080, 标准偏标准偏差为差为0.0005。已知铝含量的标准值。已知铝含量的标准值 T (Al)为为0.1075。问置信度为。问置信度为95%时，测定是否可靠？时，测定是否可靠？例例1： 查表，查表，t0.05,4=2.78。因因t G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。检验法高。

9、优点：方法的准确度高优点：方法的准确度高缺点：手续烦琐缺点：手续烦琐基本步骤：基本步骤：（1）排序：排序：1,2,3,4（2）求）求和和标准偏差标准偏差S（3）计算）计算G值：值：sxxTsxxTn111211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4） 计算计算：2.3 2.3 误差的传递误差的传递1. 系统误差的传递系统误差的传递加减法加减法若若R为为A,B,C 三个测量值相减的结果三个测量值相减的结果

10、R=A+B-C则绝对误差则绝对误差E是各测量步骤结果是各测量步骤结果绝对误差的代数和绝对误差的代数和ER=EA+EB-ECR=A+nB-CER=EA+nEB-EC乘除法乘除法R是是A,B,C 三个测量值的结果三个测量值的结果 CBAR则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和CEBEAERECBAR CBmARCEBEAERECBAR 2. 随机误差的传递随机误差的传递加减法加减法分析结果的标准偏差的平方是分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方和各测量步骤标准偏差的平方和标准偏差的平方总和标准偏差的平方总和SR2为为. cCbBaAR.222222

11、2 CBARScSbSaS乘除法乘除法CBAR是各测量步骤相对标准偏差的平方总和是各测量步骤相对标准偏差的平方总和22222222CSBSASRSCBAR CBAmR2.4 有效数字及其应用 2.4.1 2.4.1 有效数字有效数字2.4.2 2.4.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 2.4.12.4.1、 有效数字有效数字 1 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字 （1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量

12、的大小，而且要正确地反映测记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。量的精确程度。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3 如量取溶液的体积如量取溶液的体积24ml, 24ml, 表示是用量筒量取表示是用量筒量取 滴定管中放出的体滴定管中放出的体积则写作积则写作24.00ml24.00ml

13、两种方法所得体积的误差各为多少？若作为普通数字使用若作为普通数字使用, ,它就是有效数字它就是有效数字; ;若作为若作为定位用定位用, ,则不是有效数字则不是有效数字改变单位并不改变有效数字的位数改变单位并不改变有效数字的位数. .当需要在数当需要在数的末尾加的末尾加“0”0”作定位用时作定位用时, ,最好采用指数形式最好采用指数形式表示表示. .否则有效数字的位数含混不清否则有效数字的位数含混不清倍数倍数, ,分数关系分数关系, , 测量所得测量所得, ,可视为无限多位有可视为无限多位有效数字效数字对对pH,pM, lgKpH,pM, lgK等对数数值等对数数值, ,其有数字的位数仅取其有数

14、字的位数仅取决于尾数部分决于尾数部分数字数字“0”0”具有双重意义具有双重意义 若改用升表示则是0.02030l,这时前面的两个“0”仅起定位作用,不是有效数字.此数仍是四位有效数字滴定管读数滴定管读数20.30ml,20.30ml,两个两个“0”0”都是测量数字都是测量数字, ,都是有效数字此有效数都是有效数字此有效数字为四位字为四位改变单位并不改变有效数字的位数.当需要在数的末尾加“0”作定位用时,最好采用指数形式表示.否则有效数字的位数含混不清注意点注意点（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（2 2）分析天平（万分之一

15、）取）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（3 3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（4 4）pH 4.34 ,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lglgX X = = 2.382.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )注意点（1 1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；（2 2） 第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，

16、按，按4 4位算；位算；（3 3） 四舍六入五留双；四舍六入五留双；（4 4） 注意注意pHpH计算计算,H,H+ +=5.02=5.02 10 -3-3 ； pH = 2.299pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。2.4.2.有效数字的修约规则只允许对原测量值一次修约至所需位数四舍六入五成双表示准确度和精密度时，在大多数情况下， 取一位有效数字即可，最多取两位有效数字修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变的 更 差。 标准偏差0.213,取两位有效数字应为0.22四舍六入五成双四舍六入五成双5后面为后面为0，看能否成双，看能否成双5后面不为后面

17、不为0，入，入1. 尾数尾数 4，舍。，舍。3.24633.2 2. 尾数尾数 6，入。，入。3.24633.253. 尾数尾数55后面为后面为05前偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085后面不为后面不为0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084. 修约数字一次到位。修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 202.4.3.数据运算规则先修约，后计算先修约，后计算.数值绝对误差的传递, 结果的绝对误差应与各个数中绝对误差最大的那个数值相适应.可以按照小数点后位数最少的那个数来保留其他各数的位数,

18、以便于计算采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。 加减法加减法 结果的位数取决于绝对误差最大绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091=26.71n乘除法乘除法 是各个数字相对误差的传递,结果的相对误差应与所用数字中相对误差最大的那个数相适应.通常可以按照有效数字位数最少的来保留其它个数的位数,以便于运算. 采用计算器进行计算时，采用计算器进行计算时，一般一般不对中间每一步骤

19、的计算结果进行修约，仅对最后不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。的结果进行修约。 有效数字的位数取决于有效数字的位数取决于相对误差最大相对误差最大的数据的位数的数据的位数 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02

20、% 0.02% 60.06 60.06 0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07% 在分析化学中常遇到倍数在分析化学中常遇到倍数, ,分数关系分数关系, ,可视为可视为无限多位有效数字无限多位有效数字. .对对pH,pM, lg k等对数数值等对数数值, ,其有数字的位数其有数字的位数仅取决于尾数部分仅取决于尾数部分No.标样浓度标样浓度 g / L吸收值吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00

21、.175540.00.2366试样试样0.200问题问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？标准工作曲线y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0浓度（u g / mL)A线性回归线性回归 Linear regression标准曲线应怎样作才合理？niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法 method of least squares设对设对y 作作n 次独

22、立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 一元线性回归方程表示为：一元线性回归方程表示为：根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与相与相对应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。）为最小。 yiyxQyab xiiin()21bxayQyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2解得解得niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,相关系数相关系数 Correlation coefficient相关系数的定义为：相关系数的定义为： 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211相关系数的意义相关系数的意义3. 当当 R 的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次之