第6章 物质结构基础(1)

1、第第6章章 物质结构基础物质结构基础(1)Materials Structure Basis1 氢原子模型氢原子模型2 微观粒子波粒二像性微观粒子波粒二像性3 现代原子结构理论现代原子结构理论-薛定谔方程薛定谔方程4 多电子原子排布规则多电子原子排布规则5 元素周期表元素周期表6 元素周期性元素周期性 物质结构是研究原子、分子、晶体、以物质结构是研究原子、分子、晶体、以及配位化合物的结构与物质性质之间关系的及配位化合物的结构与物质性质之间关系的学科。物质结构通常包括以下几个部分：原学科。物质结构通常包括以下几个部分：原子结构、分子结构、晶体结构、和配位化合子结构、分子结构、晶体结构、和配位化合

2、物结构。物结构。 从本章开始，将分别介绍原子结构、分从本章开始，将分别介绍原子结构、分子结构、晶体结构和配位化合物结构。在这子结构、晶体结构和配位化合物结构。在这些结构的理论中，些结构的理论中，原子结构理论原子结构理论是基础。本是基础。本章首先介绍原子结构理论。章首先介绍原子结构理论。原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史Dalton原子学说原子学说 (1803年年) Thomson“西瓜式西瓜式”模型模型(1904年年) Rutherford核式模型核式模型(1911年年) Bohr电子分层排布模型电子分层排布模型(1913年年) 量子力学模型量子力学模型(1926年年)卢瑟福卢瑟福粒

3、子散射实验粒子散射实验卢瑟福的行星模型卢瑟福的行星模型原子由原子核和核外高速原子由原子核和核外高速运动的电子组成，原子核运动的电子组成，原子核的质量几乎等于原子的全的质量几乎等于原子的全部质量，电子在原子核的部质量，电子在原子核的周围沿着不同的轨道运动，周围沿着不同的轨道运动，和行星绕着太阳运转相似，和行星绕着太阳运转相似，原子核所带的正电荷等于原子核所带的正电荷等于核外电子所带的负电荷，核外电子所带的负电荷，使原子保持电中性。这种使原子保持电中性。这种行星式的原子模型是卢瑟行星式的原子模型是卢瑟福福(Rutherford E)在在1911年提出的。年提出的。卢瑟福行星模型遇到的困难卢瑟福行星

4、模型遇到的困难1 、根据经典理论，电子绕原子核运动时要幅射、根据经典理论，电子绕原子核运动时要幅射电磁电磁 波，因而电子的能量不断减少，电子运动波，因而电子的能量不断减少，电子运动的速度也的速度也 不断减慢，电子运动的轨道半径也将不断减慢，电子运动的轨道半径也将相应地变小并相应地变小并 逐渐靠近原子核，最后落到核上，逐渐靠近原子核，最后落到核上，电子湮灭，原子电子湮灭，原子 将不复存在。将不复存在。 2、电子运动过程中幅射电磁波的波长也是连续、电子运动过程中幅射电磁波的波长也是连续变化变化 的，应得到连续光谱。但事实上原子是稳的，应得到连续光谱。但事实上原子是稳定的，原定的，原 子光谱是线状光

5、谱。子光谱是线状光谱。 原子核原子核 原子原子 电子电子电子运动规律电子运动规律 遵循量子力学规律遵循量子力学规律 质量很质量很小小（9.1110-31Kg）运动空间小（直径约运动空间小（直径约10-10 m）高速运动（高速运动（106m/s） 具有具有量子化量子化特性特性 具有具有波粒二象性波粒二象性6-1 6-1 氢原子模型氢原子模型 1913年丹麦物理学家玻尔年丹麦物理学家玻尔(Bohr N.H.D)提提出了氢原子模型，成功地解释了氢原子的线状出了氢原子模型，成功地解释了氢原子的线状光谱。首次将能量量子的概念引入到了原子结光谱。首次将能量量子的概念引入到了原子结构理论中构理论中,被誉为物

6、理学上一次革命性的量子化被誉为物理学上一次革命性的量子化理论。开创了原子结构理论的新时代。理论。开创了原子结构理论的新时代。一一 氢原子光谱氢原子光谱一束复合光经分光后，得到的一组按一定的一束复合光经分光后，得到的一组按一定的波长顺序分布的图谱，称为光谱。波长顺序分布的图谱，称为光谱。波长连续不断分布的光谱，称为连续光谱；波长连续不断分布的光谱，称为连续光谱；以日光灯、太阳光等作为光源得到的光谱通常以日光灯、太阳光等作为光源得到的光谱通常是连续光谱。是连续光谱。太阳光光谱太阳光光谱 太阳光通过三棱太阳光通过三棱镜折射后，可分镜折射后，可分出红、橙、黄、出红、橙、黄、绿、青、兰、紫绿、青、兰、紫

7、等波长的光谱，等波长的光谱，光的强度随频度光的强度随频度变化呈连续分布变化呈连续分布的光谱称连续光的光谱称连续光谱。谱。 雨后彩虹雨后彩虹线状光谱线状光谱当气体原子受激发后，也会发出光线，当气体原子受激发后，也会发出光线，通过三棱镜或光栅后，可分成一系列按通过三棱镜或光栅后，可分成一系列按波长排列的亮线，这种光谱是波长排列的亮线，这种光谱是由许多不由许多不连续的，分立的线条所组成的光谱，称连续的，分立的线条所组成的光谱，称为为线状光谱线状光谱。因为是原子受激发而产生的，故称为原因为是原子受激发而产生的，故称为原子光谱。不同的原子有不同的特征光谱，子光谱。不同的原子有不同的特征光谱，氢原子光谱是

8、最简单的原子光谱。氢原子光谱是最简单的原子光谱。18sm10998. 2 cc光速 /nmH3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 71 /s)10 (14氢原子光谱氢原子光谱高纯的氢气在高压下放电，氢分子解离为氢原子并激发而发光，光通过狭缝，经棱镜分光后得到。在可见光区：5条谱线巴尔麦系氢原子在受到激发时，会发出一定频率的光，氢原子在受到激发时，会发出一定频率的光，在可见光区有在可见光区有5条比较明显的谱线：条比较明显的谱线：此外，氢在其它光区还存在着几组谱线：1913年瑞典物理学家里德堡年瑞典物理学家里德堡(Rydberg J.R.)在在

9、对氢原子光谱进行了仔细研究后，提出了一对氢原子光谱进行了仔细研究后，提出了一个经验关系式：个经验关系式：212221n n1n1Rn氢原子光谱特征氢原子光谱特征:不连续光谱不连续光谱,即线状光谱即线状光谱 。其频率具有一定的规律。其频率具有一定的规律。式中式中R是是 Rydberg常数，其值为常数，其值为109737cm-1; n1和和n2分别是正整数，且有分别是正整数，且有n1n2;式中：式中： 是光的频率，是光的频率，c是光速。是光速。1 c 波数波数 （它是波长以厘米为单位的倒数）即：（它是波长以厘米为单位的倒数）即：可以得到，波数与频率和光速之间的关系为：可以得到，波数与频率和光速之间

10、的关系为： 将将n1=2； n2=3，4，5，6分别代入分别代入Rydberg公公式中，可以求得在可见光区中，氢原子光谱式中，可以求得在可见光区中，氢原子光谱中各谱线的波长，例如：中各谱线的波长，例如： 4410 ; 434 ; 486 :656106.56 25 152413121 1097375-122.nm.HnmHnmHnmcm:Hcm.同理有此计算值与实验惊人的符合。当电子跃迁到此计算值与实验惊人的符合。当电子跃迁到n=1轨道发射出轨道发射出的谱线因波长较短而落到紫外区，肉眼看不到。的谱线因波长较短而落到紫外区，肉眼看不到。1885年尼尔斯年尼尔斯玻尔玻尔(Bohr,Niels)生于

11、丹麦首都哥本哈根生于丹麦首都哥本哈根玻尔创造性地把普朗克的量子玻尔创造性地把普朗克的量子说和卢瑟福的原子核概念结合说和卢瑟福的原子核概念结合了起来提出了玻尔原子模型，了起来提出了玻尔原子模型，对周期表各种元素的原子结构对周期表各种元素的原子结构作了说明，同时对周期表上的作了说明，同时对周期表上的第第 7 2 号 元 素 的 性 质 作 了 预号 元 素 的 性 质 作 了 预言言1922年，发现了元素铪，年，发现了元素铪，证实了玻尔预言的正确。证实了玻尔预言的正确。1922年玻尔获诺贝尔物理学奖。年玻尔获诺贝尔物理学奖。哥本哈根学哥本哈根学派的创始人派的创始人1927年第五届索尔维会议年第五届

12、索尔维会议(布鲁塞尔布鲁塞尔)参加者的合影参加者的合影h称为称为Planck常数，其值为常数，其值为6.62610-34J.s(一一)、量子论、量子论 普朗克普朗克(Planck M)(Planck M)在研究黑体辐射问题时，在研究黑体辐射问题时，提出了著名的量子化理论。他认为，物质吸收提出了著名的量子化理论。他认为，物质吸收和发射能量是不连续的，而是按照一个基本量和发射能量是不连续的，而是按照一个基本量或基本量的整数倍被物质吸收或放出，即能量或基本量的整数倍被物质吸收或放出，即能量是量子化的，这个最小的基本量称为量子或光是量子化的，这个最小的基本量称为量子或光子，光子的能量子，光子的能量E

13、E与频率与频率 成正比：成正比：E=h 二二 玻尔理论玻尔理论2、氢原子模型、氢原子模型 (1) 定态轨道的假设定态轨道的假设电子绕核作圆形轨道运动时，只电子绕核作圆形轨道运动时，只能存在于一系列具有一定半径和能存在于一系列具有一定半径和一定能量的一定能量的稳定轨道稳定轨道上。原子有上。原子有许多轨道，轨道离核许多轨道，轨道离核 愈远，能量愈远，能量愈高。在这些轨道上运动的电子愈高。在这些轨道上运动的电子既不吸收能量，也不辐射能量。既不吸收能量，也不辐射能量。这种稳定状态称为定态，能量最这种稳定状态称为定态，能量最低的低的定态定态称为称为基态基态(n=1)，其它的，其它的为为激发态激发态(n1

14、)。u1913年丹麦物理学家玻尔在氢光谱以及年丹麦物理学家玻尔在氢光谱以及Planck 量子论的基础上，建立了氢原子模型。量子论的基础上，建立了氢原子模型。u有如下基本假设：有如下基本假设：hEE12(2) 频率公式的假设频率公式的假设原子中的电子由一个定态原子中的电子由一个定态(E1)跃迁到另一个跃迁到另一个定态定态(E2)时，一定会释放或吸收能量，其放时，一定会释放或吸收能量，其放出或吸收光的频率满足于下式：出或吸收光的频率满足于下式：(验证氢原验证氢原子光谱子光谱)放出光子放出光子hEE13 吸收光子吸收光子|13EEh 原子中电子可能存在的定态是不连续的，电子原子中电子可能存在的定态是

15、不连续的，电子轨道运动的角动量应满足下式：轨道运动的角动量应满足下式：2hnP (3) 量子化规则的假设量子化规则的假设式中式中P是电子作园周运动的角动量，是电子作园周运动的角动量，h是是Planck常数，常数，n是量子数，其值只能取是量子数，其值只能取1，2，3， 等正整数。上式被称为玻尔的等正整数。上式被称为玻尔的量子化量子化规则规则。 氢原子半径公式：氢原子半径公式：22e20nnZemhr玻尔根据以上三点假设和经典物理学原理，玻尔根据以上三点假设和经典物理学原理，推导出了氢原子的各种定态轨道半径推导出了氢原子的各种定态轨道半径(rn)和能和能量量(En)公式。公式。当当n = 1时，时

16、， rn = 0.0529nm = 52.9pm = a0 ，上，上式简写为：式简写为：rn= a0 n2a0 是氢原子处于是氢原子处于基态基态时的最小轨道半径，时的最小轨道半径，又称为又称为 玻尔半径。玻尔半径。氢原子的能量：氢原子的能量：22222024ennZBn1h8ZemE对于氢原子，能量公式为：J182204e1018. 2h8emBeVnJnEn22186 .131018. 2式中： 由氢原子的能量公式可知，氢原子中由氢原子的能量公式可知，氢原子中电子的能量只取决于量子数电子的能量只取决于量子数n。而由于。而由于n只只能取正整数，所以原子中电子的能量是量子能取正整数，所以原子中电

17、子的能量是量子化的，这种量子化的能量分立的数值称为能化的，这种量子化的能量分立的数值称为能级。级。 当当n=1时，时，E1= -B = - 2.1810-18J = -13.6ev，这是氢原子中电子处于这是氢原子中电子处于基态基态时的能量。当电子时的能量。当电子处于处于激发态激发态时，其能量依次为：当时，其能量依次为：当n = 2 时，时，E2= - B/4；当；当n = 3时，时，E3 = - B/9等。因此，基等。因此，基态的能量最低。当态的能量最低。当n时，电子巳完全脱离时，电子巳完全脱离原子核，所需要的能量，称为电离能。原子核，所需要的能量，称为电离能。原子能级原子能级氢原子模型的成功

18、之处1. 说明了原子的稳定性；说明了原子的稳定性；2. 解释了氢原子和类氢离子的光谱；解释了氢原子和类氢离子的光谱；3. 从理论上证明了从理论上证明了RydbergRydberg公式的正确性：公式的正确性：4. 4. 给出了量子数和能级的概念；给出了量子数和能级的概念；5. 计算氢原子的电离能。计算氢原子的电离能。 玻尔理论的局限性：玻尔理论的局限性： 1. 不能说明多电子原子光谱的规律和特征；不能说明多电子原子光谱的规律和特征； 2. 不能解释氢原子光谱的精细结构。不能解释氢原子光谱的精细结构。6-2 6-2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 量子力学认为：微观粒子既具有波动量子力学

19、认为：微观粒子既具有波动性，又具有粒子性，称为波粒二象性。波性，又具有粒子性，称为波粒二象性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一，也粒二象性是微观粒子的基本属性之一，也是它区别于宏观物体运动规律的根本原因。是它区别于宏观物体运动规律的根本原因。一 光的波粒二象性 在上两式中，等号左边是表征粒子性的能量在上两式中，等号左边是表征粒子性的能量E和动量和动量P，等号右边是表征波动性的频率，等号右边是表征波动性的频率 和波和波长长 。光的粒子性和波动性通过普朗克常数相联。光的粒子性和波动性通过普朗克常数相联系，揭示了光的波粒二象性的本质。系，揭示了光的波粒二象性的本质。 20世纪初，人们对光的研究结果

20、表明：与光传世纪初，人们对光的研究结果表明：与光传播有关的现象如干涉、衍射都表现出光的播有关的现象如干涉、衍射都表现出光的 波动性，波动性，而光与物质相互作用，有能量交换时，则表而光与物质相互作用，有能量交换时，则表 现出光现出光的粒子性，如的粒子性，如光电效应光电效应。光的波粒二象性可用。光的波粒二象性可用 爱因爱因斯坦关系式联系起来：斯坦关系式联系起来： 光的能量公式：光的能量公式：E=h 光的动量公式：光的动量公式：P=h/ 二 微观粒子的波粒二象性式中式中m是粒子的质量，是粒子的质量，v是粒子的运动速率，是粒子的运动速率，p是粒子的动量。是粒子的动量。 上式称为上式称为德布罗依关系式德

21、布罗依关系式，实物微粒所具有的波称为德布罗依波或物实物微粒所具有的波称为德布罗依波或物质波。质波。mvhph 1924年，法国物理学家德布罗依年，法国物理学家德布罗依(de Broglie L V)提出了微观粒子具有波粒二象性的假设，提出了微观粒子具有波粒二象性的假设，认为：认为：高速运动的微观粒子高速运动的微观粒子，其波长为：，其波长为：相当于相当于x-ray的波长。其波动性不能忽略。的波长。其波动性不能忽略。分别计算电子和子弹的德布罗依波长分别计算电子和子弹的德布罗依波长若巳知子弹的质量为若巳知子弹的质量为2.510-2千克，速率为千克，速率为300m/s， 其德布罗依波长为：其德布罗依波

22、长为： = 6.62610-34/300 0.025 = 8.8 10-26nm若电子的质量为若电子的质量为9.1 10-31千克，运动速率千克，运动速率为为1.5 106m/s，其德布罗依波长为：，其德布罗依波长为： = 6.62610-34/9.1 1.5 10-25 = 0.48nm 1927年，美国科学家戴维逊年，美国科学家戴维逊(Davisson C J) 和革末和革末(Germar H. )用电子衍射实验证实了德布罗依的假设。用电子衍射实验证实了德布罗依的假设。电子射线从电子射线从A处射出，穿过晶体粉末处射出，穿过晶体粉末B，射到投影屏，射到投影屏上，出现明暗相间的上，出现明暗相间

23、的衍射环纹衍射环纹。1927， 美国美国 C. Davisson and L. Germar“几率波几率波” ：电子一个一个地通过狭缝电子一个一个地通过狭缝, 每次到达什么位置每次到达什么位置是不能确是不能确 定的，但只要粒子数足够多，同样能得到衍射图定的，但只要粒子数足够多，同样能得到衍射图案，案， 即在衍射强度大的地方粒子出现的机会大，在衍射强即在衍射强度大的地方粒子出现的机会大，在衍射强 度小的地方出现的机会小。度小的地方出现的机会小。电子衍射电子衍射 德布罗依波的统计解释：德布罗依波的统计解释： 衍射强度大的地方表示在该点出现的粒子多衍射强度大的地方表示在该点出现的粒子多 衍射强度小表

24、示粒子在该点出现的粒子少衍射强度小表示粒子在该点出现的粒子少 英国物理学家波恩指出：英国物理学家波恩指出： 微粒的波性是和微微粒的波性是和微粒行为粒行为 的统计性规律联系在一起的统计性规律联系在一起 的。波恩认的。波恩认为在空间任一为在空间任一 点波的强度与粒子出现的点波的强度与粒子出现的 概率概率成正比。因为物质波成正比。因为物质波 的强度反映了粒子出现的强度反映了粒子出现概概 率的大小，所以物质波是率的大小，所以物质波是 一种概率波。一种概率波。 三 不确定原理式中式中 x为粒子在为粒子在x方向上方向上位置的不确定度，位置的不确定度， px为为粒子在粒子在x方向上动量的不确方向上动量的不确

25、定度。定度。hpxx1927年，德国物理学家海森堡年，德国物理学家海森堡(Heisenberg W)经过严格的推导，经过严格的推导，提出了提出了不确定原理或测不准原理不确定原理或测不准原理(uncertainty principle), 即：不可能即：不可能同时准确地测定微观粒子的空间位同时准确地测定微观粒子的空间位置和动量（或速率）。其数学表达置和动量（或速率）。其数学表达式为：式为：海森堡（德海森堡（德 19011976）1932年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖例如，原子中电子的运动范围为例如，原子中电子的运动范围为10-10 m, 确定电子确定电子位置的测不量位置的测不量x合理值为合理值为10-

26、11 m, 电子的质量为电子的质量为9.1110-31 kg, 则可求出电子运动速度的测不准值：则可求出电子运动速度的测不准值：px = vxmvx = 7.3107 ms-1hxm6.63 10-34 9.11 10-31 10-11 vx已经大于电子的运动速度（已经大于电子的运动速度（106）, 显然，电子显然，电子的速度是不能确定的。也就是说，描述微观粒子的速度是不能确定的。也就是说，描述微观粒子的运动，不能用经典力学的运动轨道概念。的运动，不能用经典力学的运动轨道概念。 如果我们能设计一个实验准确测定微粒的如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置位置, , 那就不能准确测定其动量那就不

27、能准确测定其动量, , 反之亦然反之亦然. 如果我们精确地知道微粒在哪里如果我们精确地知道微粒在哪里, , 就不能就不能精确地知道它从哪里来精确地知道它从哪里来, , 会到哪里去会到哪里去; ;如果我如果我们精确地知道微粒在怎样运动们精确地知道微粒在怎样运动, , 就不能精确就不能精确地知道它此刻在哪里地知道它此刻在哪里. . 重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在BohrBohr模型中行星模型中行星绕太阳那样的电子轨道绕太阳那样的电子轨道 综上所述，综上所述，具有波粒二象性的电子，已不具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道

28、，只有一定的空间几率分布，遵守测不准轨道，只有一定的空间几率分布，遵守测不准原理原理. . 6-3 6-3 现代原子结构模型现代原子结构模型氢原氢原子核外电子的运动状态子核外电子的运动状态 一一 波函数波函数 由于微观粒子具有粒子性和波动性，遵循由于微观粒子具有粒子性和波动性，遵循不确定原理和统计性，因此不能根据经典力学不确定原理和统计性，因此不能根据经典力学的方法，用动量和坐标来描述核外电子的运动的方法，用动量和坐标来描述核外电子的运动状态，而只能用量子力学规律来描述。微观粒状态，而只能用量子力学规律来描述。微观粒子都具有波动性，可以用描述经典波的方法来子都具有波动性，可以用描述经典波的方法

29、来描述电子等微观粒子的运动状态，把电子看成描述电子等微观粒子的运动状态，把电子看成是一种在三维空间伸展的波。是一种在三维空间伸展的波。 任何微观粒子的运动状态都可以用一个任何微观粒子的运动状态都可以用一个波函数来描述，通常波函数用波函数来描述，通常波函数用 (x,y,z)表示。表示。 波函数不是任何类型的机械波或电磁波，波函数不是任何类型的机械波或电磁波，而是而是具有统计意义的几率波具有统计意义的几率波，是一个描述核外，是一个描述核外电子运动状态的电子运动状态的数学函数式数学函数式（一种抽象的数学（一种抽象的数学表示），本身没有明确的物理意义。表示），本身没有明确的物理意义。 (x,y,z)(

30、x,y,z)在空间的某些区域为正值，某在空间的某些区域为正值，某些区域为负值。些区域为负值。几率密度（几率密度（ | |2 ）：）：电子电子在原子空间在原子空间上某点附近单位微体积上某点附近单位微体积内出现的几率。内出现的几率。| |2 的物理意义的物理意义： | |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大；大，即电荷密度大；| |2 值小，表明单位体值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。积内电子出现的几率小，即电荷密度小。电子在空间的几率分布，即电子在空间的几率分布，即| |2 在空间的分在空间的分布称布称“电子云电子云”。式中式

31、中E是系统的总能量，是系统的总能量，V是系是系统的势能，统的势能，m 是微粒的质量是微粒的质量(反反映粒性映粒性)， 是波函数是波函数(反映波性反映波性)，h是普郎克常数，是普郎克常数，x，y，z是坐标。是坐标。 薛定谔方程是描写微粒运动状态薛定谔方程是描写微粒运动状态变化规律的基本方程之一，是二变化规律的基本方程之一，是二阶偏微分方程。阶偏微分方程。二 薛定谔(Schrdinger)方程0VEhm8zyx222222221926年，奥地利物理学家薛定谔提出了适合微观粒子年，奥地利物理学家薛定谔提出了适合微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：运动的波动方程，即薛定谔方程：薛定谔薛定谔(奥地利奥

32、地利)1933年年获诺贝尔获诺贝尔奖奖（1） 应是单值函数；（应是单值函数；（2） 应是连续函数；应是连续函数；（3） 应是有限的（即归一化条件）。应是有限的（即归一化条件）。对于一个质量为对于一个质量为m的微粒来说，当它处于势能的微粒来说，当它处于势能为为V的力场中运动时，其每一个定态可以用满的力场中运动时，其每一个定态可以用满足这个方程的足这个方程的合理解的波函数合理解的波函数 来描写，与每来描写，与每一个一个 相应的常数相应的常数E，就是微粒处在该定态时，就是微粒处在该定态时的能量。的能量。波函数波函数 是薛定谔方程的一个解。薛定谔方程是薛定谔方程的一个解。薛定谔方程有无数个解，只有合理

33、的解才能用作描述电子有无数个解，只有合理的解才能用作描述电子运动状态的波函数。运动状态的波函数。合理波函数应满足三个条件合理波函数应满足三个条件（3）波函数本身没有明确的、直观的物理意）波函数本身没有明确的、直观的物理意义，但其平方值义，但其平方值 2却有明确的物理意义。却有明确的物理意义。 波函数具有以下意义：波函数具有以下意义：（1）波函数）波函数 是描述核外电子的运动状态是描述核外电子的运动状态的数学函数式。的数学函数式。每一个合理的波函数，都可以用来描核外电每一个合理的波函数，都可以用来描核外电子运动状态的某一个稳定状态，与之相应的子运动状态的某一个稳定状态，与之相应的E就是该电子在这

34、个状态下的能量。就是该电子在这个状态下的能量。（2）每一个波函数都有相对应的能量。）每一个波函数都有相对应的能量。xyz解薛定谔方程的一般步骤解薛定谔方程的一般步骤:坐标变换坐标变换：将直角坐标转换成球将直角坐标转换成球极坐标极坐标将直角坐标将直角坐标(x,y,z)变换为变换为(r, , ) 球极坐标，将球极坐标，将 (x,y,z)变换为变换为 (r, , )。其中其中R是电子离核距离是电子离核距离r的函数，的函数， 、 则分别则分别是角度是角度 和和 的函数。这样就可以将这个二阶的函数。这样就可以将这个二阶偏微分方程分离为三个分别只含有一个变量偏微分方程分离为三个分别只含有一个变量的常微分方

35、程。在求解这三个常微分方程时，的常微分方程。在求解这三个常微分方程时，需要引入三个参数，使方程的解为合理的波需要引入三个参数，使方程的解为合理的波函数。函数。其次进行其次进行变量分离变量分离，将，将 (r, , )表示为以下三表示为以下三个函数的乘积：个函数的乘积： (r, , ) = R(r) ( ) ( ) 在量子力学中把这类特定参数在量子力学中把这类特定参数n、l、m称称为量子数，通常把为量子数，通常把n称为主量子数，称为主量子数，l 称为角量称为角量子数或副量子数，子数或副量子数，m 称为磁量子数称为磁量子数 。 为了使得求出的解都是合理的，必须在为了使得求出的解都是合理的，必须在R(

36、r)方程，方程， ( ) 方程，方程， ( )方程中分别引入方程中分别引入不能取任意数值的参量不能取任意数值的参量n、l、m作为限制条作为限制条件，使得求出来的解是合理的解。件，使得求出来的解是合理的解。 这三个量子数的取值不是任意的，而是相互制这三个量子数的取值不是任意的，而是相互制约的，当约的，当n=1时，时，l只能取只能取0；当；当n=2时，时， l 可以取可以取0和和1两个数值；而两个数值；而m的取值则受到的取值则受到l的限制，当的限制，当l =0时，时，m只能取只能取0；当；当l =1时，时，m可以取可以取0，1三个数值。三个数值。 自旋量子数自旋量子数: ms = 1/2三个量子数

37、只能取如下数值：三个量子数只能取如下数值：主量子数：主量子数：n = 1, 2, 3, 角量子数：角量子数：l = 0, 1, 2, 3, n-1 ; 可以取可以取n个数个数磁量子数：磁量子数：m= 0, 1, 2, l,可以取可以取2l+1个数值。个数值。当这三个量子数的组合方式一定时，就唯一确定了当这三个量子数的组合方式一定时，就唯一确定了一个合理的波函数，当这三个量子数的组合发生变一个合理的波函数，当这三个量子数的组合发生变化时，波函数也随之发生变化，即波函数与三个量化时，波函数也随之发生变化，即波函数与三个量子数的组合方式具有一一对应的关系，因此通常用子数的组合方式具有一一对应的关系，

38、因此通常用 n、l、m(x、y、z)来表示由来表示由n、l、m三个参量所唯一三个参量所唯一确定的波函数。而每一个合理的确定的波函数。而每一个合理的 n、l、m表示了电表示了电子的一种运动状态。子的一种运动状态。 例如：氢原子的基态的波函数可以写为：例如：氢原子的基态的波函数可以写为： 1、0、0通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。律的量子力学意义上的轨道。波函数和原子轨道波函数和原子轨道 量子力学中常借用经典力学中的轨道这量子力学

39、中常借用经典力学中的轨道这个名词，原子中一个电子可能的运动状个名词，原子中一个电子可能的运动状态称为原子轨道。态称为原子轨道。 波函数的空间图像波函数的空间图像原子轨道原子轨道 原子轨道的数学表达式原子轨道的数学表达式波函数波函数波函数与原子轨道 ,(,r,l ,mn习惯上仍称为原子轨道。习惯上仍称为原子轨道。波函数波函数描述原子中单电子的运动状态描述原子中单电子的运动状态, 不同量子数表示不同原子轨道，是不同的状态，如不同量子数表示不同原子轨道，是不同的状态，如 3d : 1, 23,1,1 3,2表表示示或或用用 mln p2 : 1, 12,1-,-1 2,1表表示示或或用用 mln s

40、2 : 0, 02,0 2,0表表示示或或用用 mln三三、单电子原子核外的可能状态单电子原子核外的可能状态电子运动的能量主要由主量子数电子运动的能量主要由主量子数n来决定。来决定。氢原子的各能级能量为：氢原子的各能级能量为：JnE2181018. 2四个量子数四个量子数1、主量子数主量子数 n只能取非零的正整数，即：只能取非零的正整数，即：n = 1, 2, 3 物理意义：物理意义： 代表电子层或能层，在一个原子内，具有代表电子层或能层，在一个原子内，具有相同主量子数的电子几乎在同样的空间内相同主量子数的电子几乎在同样的空间内运动，可看作构成一运动，可看作构成一“层层”，称为电子层。，称为电

41、子层。当当n=1，2， 3， 4， 5, 时，时，分别用分别用 K，L，M，N，O，表示。表示。式中式中n为主量子数，只能取非零正整数，为主量子数，只能取非零正整数，n越越大，电子的能量越高，氢原子的能量只与主大，电子的能量越高，氢原子的能量只与主量子数量子数n有关，即主量子数相同的原子轨道有关，即主量子数相同的原子轨道具有相同的能量。具有相同的能量。 主量子数决定电子离核的平均距离。主量子数决定电子离核的平均距离。2、角量子数角量子数l 对于多电子原子，角量子数也是决定能对于多电子原子，角量子数也是决定能量的因素之一。量的因素之一。 角量子数的取值受到主量子数的限制，角量子数的取值受到主量子

42、数的限制，只能取只能取0，1，2，(n-1)；分别用；分别用s，p，d，f，表示；当主量子数表示；当主量子数n一定时，角量子数一定时，角量子数共可取共可取n个数值。个数值。 确定原子轨道和电子云角度分布图的形状。确定原子轨道和电子云角度分布图的形状。 表示电子的亚层。表示电子的亚层。3、磁量子数磁量子数m 磁量子数与电子的能量无关。磁量子数与电子的能量无关。磁量子数磁量子数m的取值是的取值是0，1， 2， 3， l，当，当l 一定时，磁量子数一定时，磁量子数m共可取共可取(2l+1)个个数值。数值。 磁量子数决定系统角动量在磁场方向的磁量子数决定系统角动量在磁场方向的分量。每种磁量子数表示电子

43、云或原子轨道分量。每种磁量子数表示电子云或原子轨道在空间的一种伸展方向。在空间的一种伸展方向。m 一种取值一种取值, 空间一种取向空间一种取向, 一条一条s轨道轨道. s s轨道轨道(l = 0, m =0) p轨道轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, 三种取向三种取向, 三条等价三条等价(简并简并) p轨道轨道. d 轨道轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) m 五种取值五种取值, 空间五种取向空间五种取向, 五条等价五条等价(简并简并) d 轨道轨道. f 轨道轨道( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1,

44、 -2, -3 ) : m m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) f) f轨轨道道. . 4、自旋量子数自旋量子数ms 电子除了轨道运动外，还有自旋运动，电子除了轨道运动外，还有自旋运动，用自旋量子用自旋量子ms数来描述，数来描述， ms只能取两个数只能取两个数值值+1/2和和-1/2，分别表示电子的两个不同的，分别表示电子的两个不同的自旋运动状态。通常用正反两个箭头自旋运动状态。通常用正反两个箭头和和来来表示。两个自旋平行的电子（自旋方向相同）表示。两个自旋平行的电子（自旋方向相同）用用 或或 来表示，两个自旋相反的电子用来表示，两个自

45、旋相反的电子用来表示。来表示。 综上所述，综上所述， 原子中每个电子的运动状态可以原子中每个电子的运动状态可以用用n, l, m, ms 四个量子数来描述。四个量子数来描述。 n 决定原子轨道的大小和主要决定电子的能量决定原子轨道的大小和主要决定电子的能量; l 决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量; m 决定原子轨道在空间的伸展方向决定原子轨道在空间的伸展方向; ms 决定电子的自旋。决定电子的自旋。Name名称名称Symbol符号符号Values取值取值Meaning表示表示Indicates指明指明principle主量子数主量子数n1, 2,

46、 shell, 电子层电子层energy 能层能层size尺寸尺寸Orbital angular momentum角量子数角量子数l0, 1, n-1subshell energy亚层能级亚层能级shape形状形状 magnetic磁量子数磁量子数m0, 1, 2, , lorbitals of subshell亚层轨亚层轨道道direction方向方向Spin magnetic自旋磁量子数自旋磁量子数ms+1/2, -1/2spin state自旋状态自旋状态Spin direction自旋方向自旋方向四个量子数四个量子数可能的状态可能的状态四四、波函数波函数( )和电子云和电子云( 2)的

47、图像的图像 波函数是以数学形式表述电子的运动波函数是以数学形式表述电子的运动状态，如用图形表示这种运动状态，则比状态，如用图形表示这种运动状态，则比较直观，更易于说明问题。较直观，更易于说明问题。 通常有电子云图、径向分布图和角度通常有电子云图、径向分布图和角度分布图。下面将分别讨论这几种图形。分布图。下面将分别讨论这几种图形。( (一一) )、电子云图、电子云图 用小黑点来表示电子出现在空间的某用小黑点来表示电子出现在空间的某一点，用点的稀密来表示电子在该处的几率一点，用点的稀密来表示电子在该处的几率密度的大小。密度的大小。 如同带负电的云一样把原子核包围起如同带负电的云一样把原子核包围起来

48、，这种想象的图形称为电子云图。来，这种想象的图形称为电子云图。 电子云不是一个科学术语电子云不是一个科学术语, , 而只是一种而只是一种形象化比喻形象化比喻. . 不同运动状态的电子，电子云的形状是不同运动状态的电子，电子云的形状是不相同的，不相同的，s态的电子呈球形对称分布，在原态的电子呈球形对称分布，在原子核附近电子出现的概率最大。子核附近电子出现的概率最大。p态电子与角度有关，其电子云空间分布图具态电子与角度有关，其电子云空间分布图具有一定的方向性，呈有一定的方向性，呈“哑铃哑铃”形分布，其几形分布，其几率密度最大的地方不是在原子核附近，而是率密度最大的地方不是在原子核附近，而是分别在三

49、个坐标轴的方向上。分别在三个坐标轴的方向上。 连接空间中概率密度相等的点，所构成的曲面连接空间中概率密度相等的点，所构成的曲面称为等密度面，由此形成的图称为等密度图。选取称为等密度面，由此形成的图称为等密度图。选取某一个等密度面，在其内电子出现的概率大于某一个等密度面，在其内电子出现的概率大于95%，这种图形称为界面图。这种图形称为界面图。( (二二) )、角度分布图、角度分布图41Y 波函数可以分解为角度部分和径向部分的乘积：波函数可以分解为角度部分和径向部分的乘积： (r, , )=R(r) ( ) ( )= R(r)Y( , )将波函数的角度部分随将波函数的角度部分随 , 的变化作图，就

50、得的变化作图，就得到波函数的角度分布图。到波函数的角度分布图。当当l = 0时：时：41是一个与是一个与 , 无关的常数。所以其分布图是无关的常数。所以其分布图是一个半径为一个半径为 的球面，即的球面，即s态的角度分态的角度分布为球形对称。布为球形对称。相应的电子云角度分布可以表示为：相应的电子云角度分布可以表示为：Y2 = Rcos2 yz+-+-+-xxzxYpyYpxYpzxyxzxzY2pyY2pxY2pzP轨道剖面图轨道剖面图：d轨道剖面图轨道剖面图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx -y22Yd z2xyY2dxyY2dxzxzY2dz2zY2dyzy

51、xzyxY2dx -y22 +（2）原子轨道的角度分布图有正负号之分，）原子轨道的角度分布图有正负号之分，而电子云的角度分布均为正值。而电子云的角度分布均为正值。 原子轨道的角度分布图中的正负号，表原子轨道的角度分布图中的正负号，表示波函数角度函数的符号，它们代表角度示波函数角度函数的符号，它们代表角度函数的对称性。对比波函数的角度分布和函数的对称性。对比波函数的角度分布和电子云的角度分布，其基本图形是相似的，电子云的角度分布，其基本图形是相似的，但有两点区别：但有两点区别：（1）电子云的角度分布比原子轨道的角度）电子云的角度分布比原子轨道的角度分布要瘦一些。分布要瘦一些。( (三三) )、径

52、向分布图、径向分布图因此，在这个薄球壳中电子出现的概率为：因此，在这个薄球壳中电子出现的概率为：drr4r34rr34dV233dr4d22r概率概率=概率密度概率密度体积，若考虑一个离核距体积，若考虑一个离核距离为离为r，厚度为，厚度为 r薄球壳的体积，则有：薄球壳的体积，则有：若以若以D(r)为纵坐标，以为纵坐标，以r为横坐标作图，则为横坐标作图，则得到电子云的径向分布图。得到电子云的径向分布图。概率概率=D(r) dr224 r若令若令D (r) = , 则将则将D(r)称为径向分称为径向分布函数。它表示电子在一个以原子核为中布函数。它表示电子在一个以原子核为中心，心，r为半径，单位厚度

53、的球形薄壳夹层出为半径，单位厚度的球形薄壳夹层出现的概率，反映了电子出现的概率与距离现的概率，反映了电子出现的概率与距离r的关系。的关系。则得：则得：峰的数目取决于（峰的数目取决于（n-l）值）值（3）当）当n 相同，相同，l 不相同时，虽然它们所具不相同时，虽然它们所具有的峰数不一样，但是它们概率最大的主有的峰数不一样，但是它们概率最大的主峰却具有相似峰却具有相似r值。值。 （1）在）在1s的径向分布图中，当的径向分布图中，当r=52.9 pm时，时，曲线有一个高峰，即曲线有一个高峰，即D（r）有一个极大值。）有一个极大值。（2）曲线是由若干个峰所组成的。）曲线是由若干个峰所组成的。1s只有

54、一只有一个峰，个峰，2s有两个峰，有两个峰，2p只有一个峰，只有一个峰，3s有三有三个峰，个峰，3p有二个峰，有二个峰，3d只有一个峰。径向分只有一个峰。径向分布图峰的多少，即径向分布函数极大值的多布图峰的多少，即径向分布函数极大值的多少，不但与少，不但与n有关，而且与有关，而且与l也有关，它们符也有关，它们符合的规律是有合的规律是有n-l个峰。个峰。（4）从图中还可以看到，）从图中还可以看到，ns比比np多一个离核较近多一个离核较近的峰。的峰。np比比nd多一个离核相近的峰，即当多一个离核相近的峰，即当n 相同相同时，时，l 越小，峰的个数越多；且其小峰在核附近越小，峰的个数越多；且其小峰在

55、核附近出现的概率就越多，而且这些近核的峰都伸入到出现的概率就越多，而且这些近核的峰都伸入到（n-1）各峰的内部，伸入的程度不相同。）各峰的内部，伸入的程度不相同。 6-4 6-4 多电子原子结构多电子原子结构 氢原子和类氢原子氢原子和类氢原子的核外只有一个电子，该的核外只有一个电子，该电子仅受到核的作用。氢原子的波动方程可以精电子仅受到核的作用。氢原子的波动方程可以精确求解，其原子轨道能级的高低，只取决于主量确求解，其原子轨道能级的高低，只取决于主量子数子数n，主量子数愈大，能量，主量子数愈大，能量 愈高，同一主量子愈高，同一主量子数的各轨道能量是相等的，即数的各轨道能量是相等的，即E2s=

56、E2p；E3s= E3p= E3d； 多电子原子中，除了核与电子之间的相互作多电子原子中，除了核与电子之间的相互作用外，还存在着电子与电子之间的相互作用。用外，还存在着电子与电子之间的相互作用。 中心力场模型中心力场模型-轨道近似方法轨道近似方法 将其他电子对指定电子排斥作用的平均将其他电子对指定电子排斥作用的平均效果看作是改变原子核引力场的大小，效果看作是改变原子核引力场的大小，把其他电子的电子云的总和近似看作球把其他电子的电子云的总和近似看作球形对称，并集中于球形中心，形成一个形对称，并集中于球形中心，形成一个负电中心，使得原子核作用于指定电子负电中心，使得原子核作用于指定电子的核电荷减少

57、至有效核电荷。的核电荷减少至有效核电荷。一一 屏蔽效应屏蔽效应式中，式中， 称为屏蔽常数，它体现了其余电子对电子称为屏蔽常数，它体现了其余电子对电子i因排斥作用而抵消掉的那部分核电荷，因此在多因排斥作用而抵消掉的那部分核电荷，因此在多电子原子中，如果屏蔽效应大就会使得电子受到电子原子中，如果屏蔽效应大就会使得电子受到的有效核电荷减少，电子具有的能量就会增加。的有效核电荷减少，电子具有的能量就会增加。 将其它电子对某电子将其它电子对某电子i的排斥作用归结为对核的排斥作用归结为对核电荷的抵消或屏蔽，这种作用就称为屏蔽效应。电荷的抵消或屏蔽，这种作用就称为屏蔽效应。 这样实际施加到电子这样实际施加到

58、电子i上的核电荷称为有效上的核电荷称为有效核电荷，用核电荷，用Z*表示，满足下式：表示，满足下式：Z* = Z - 22181018. 2nZEn在多电子原子中，电子的能量满足下式：在多电子原子中，电子的能量满足下式：屏蔽常数与电子运动的角量子数有关，多电屏蔽常数与电子运动的角量子数有关，多电子原子的能量取决于主量子数和角量子数。子原子的能量取决于主量子数和角量子数。(1) 外层外层 = 0；(2) 同组同组 = 0.35 （1s轨道为轨道为0.30） ；(3) ns,np电子对电子对nd，nf 电子电子 = 1.00；nd，nf电子对电子对ns，np电子不屏蔽；电子不屏蔽；(4) 邻组邻组(

59、n-1) 层层 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)；(5) 内组内组 (n-2)层层 = 1.00计算屏蔽常数的计算屏蔽常数的Slater规则规则 内层电子的屏蔽作用大于外层电子的屏蔽作用内层电子的屏蔽作用大于外层电子的屏蔽作用。一般来说，在一般来说，在n值越大的原子轨道上运动的电值越大的原子轨道上运动的电子，受到的屏蔽作用越大。子，受到的屏蔽作用越大。在主量子数相同时，电子所处的原子轨道的角量在主量子数相同时，电子所处的原子轨道的角量子数越大，受到的屏蔽作用越大。子数越大，受到的屏蔽作用越大。 EnsE np End Enf 的大小除了与主量子数有关外，还与角量子的大小除了与主量

60、子数有关外，还与角量子数有关。数有关。在核电荷和主量子数相同的条件下在核电荷和主量子数相同的条件下,角量子数越角量子数越大，屏蔽常数大，屏蔽常数 越大，原子核对电子的引力就越大，原子核对电子的引力就越小。即：越小。即：l大的电子能量较高，大的电子能量较高，l小的电子能小的电子能量较低。量较低。在多电子原子中，由于屏蔽效应的存在，使得在多电子原子中，由于屏蔽效应的存在，使得原来原来n相同的原子轨道的能量发生了分裂，即相同的原子轨道的能量发生了分裂，即n相同相同, l不同时，原子轨道的能量顺序为：不同时，原子轨道的能量顺序为： 二二 钻穿效应钻穿效应 从量子力学的观点，电子可以出现在原子从量子力学