第五章 分子结构和晶体结构

1、*1第五章 分子结构和晶体结构 原子之间强烈的作用力称之为化学键 化学键主要分为金属键、离子键和共价键 本章主要讨论： 共价键的形成价键理论 分子结构杂化轨道理论 共价分子之间的作用力 晶体的基本类型及其特征通过本章的学习，可以初步判断物质的物理性质和化学性质 *2第一节 共价键的形成 同种非金属元素之间、不同种非金属元素之间以及电负性相差不大的非金属金属元素之间一般以共价键结合形成共价型分子。 近代共价键理论主要有价键理论（VB法）和分子轨道理论（MO法）。本章主要介绍价键理论。 *31927年海特勒和伦敦运用量子力学原理，通过求解氢分子的薛定谔方程，认识到了共价键的本质，经过发展形成了共价

2、键理论。W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954) *4 这是他们发表在Zeitschrift fr Physik(物理学杂志), 44, 455472 (1927)上的论文原件，两位科学家时年分别为23和27岁。*5一、价键理论氢分子形成时的能量变化E0d核间距1、氢分子中共价键的形成、氢分子中共价键的形成 根据氢分子薛定谔方程的求解结果，可以得出两个氢原子之间的相互作用能和核间距之间的关系。如右图所示。*6（a）自旋方式相反 (b) 自旋方式相同 实验测得氢分子d=74pm(103皮米 = 1 纳米)，H键能为436kJ /mol。 而玻尔半径为53p

3、m，显然，两个氢原子的1s轨道发生部分重叠。轨道重叠情况可用下图表示。 氢原子轨道重叠示意图 原子轨道有效重叠是价键理论的实质！ 将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子，即发展为价键理论。*7（1）两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时可以配对形成共价键。 原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价键共价键的饱和性。如H只能形成H2，H和O只能形成H2O，H和N只能形成NH3等。（2）原子轨道相互重叠时，只能“正正”或“负负”重叠，否则不能形成共价键对称性匹配原理。（3）原子轨道在重叠时，总是优先沿着重叠最多的方向进行，重叠越多共价键越稳定最大重叠原理。最大重叠原理决定了共价键具有方向性。2

4、、价键理论要点、价键理论要点*8 根据价键理论要点，对于s和px轨道的重叠只有（a）方式可以形成稳定的共价键。 -+(a)(b)(c)(d)+-*93、键和键和键键 以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为键。 键电子云处于两核连线上，核对键电子的束缚力大，键稳定，优先形成。s ss pp p+*10 以“肩并肩”方式重叠形成的共价键称为键。 键电子云并不处于两核连线上，核对键电子的束缚力较小，因而键不如键稳定。当两原子形成共价键时应优先形成键，然后再考虑是否形成键，换句话说，键不能单独存在。因此共价双键和三键中必有一个键，如N2。+NN*11二、杂化轨道理论和分子的空间构型 价键理论解释双原子分

5、子的成键情况非常成功。但对于多原子分子的成键情况及空间构型不能解释。 如BeCl2分子，实验测得为直线型，键角180，两根BeCl键完全等同。而按照价键理论，Be原子2s轨道上的电子已配对，无法形成共价键。如果考虑2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上去，确实有两个未成对电子，但成键时，两根键所用的轨道不同，其性质必然不同，其方向性也难以确定。 为此，1931年，鲍林在电子配对法的基础上提出了轨道杂化的概念，现已发展成为杂化轨道理论。*12 莱纳斯鲍林（19011994），著名的理论化学家，先后两次单独荣获诺贝尔奖(1954年的化学奖，1962年的和平奖)，被誉为20世纪科学怪杰 。*131、杂

6、化轨道理论要点、杂化轨道理论要点（1）价层上成对的电子在相邻原子的作用下可以拆开并激发到能级相近的轨道上去。（2）能级相近的价层轨道混合起来，重新组合成成键能力更强的新的原子轨道，这些新的轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目与参与杂化的轨道的数目相同。（3）杂化轨道最大对称地分布在杂化原子的周围。（4）杂化轨道与其它原子的价电子配对只能形成键。*142、杂化类型、杂化类型（1）sp杂化 一个s轨道和一个p轨道进行的杂化称为sp杂化。现以BeCl2 分子为例，说明sp杂化及其成键过程。 在Cl原子的影响下，Be原子2s轨道上的一个电子激发到同为价层的一个2p轨道上去，然后一个2s轨道和一个2p轨道杂

7、化成两个完全等同的sp杂化轨道，杂化过程可用下图表示： 2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 *15sp杂化轨道的形状及BCl2分子的空间构型如图所示 xyzxyz3p sp sp 3p*16（2）sp2杂化 一个s轨道和两个p轨道进行的杂化称为sp2杂化。现以BF3分子为例，说明sp2杂化及其成键过程。2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化2p*17（3）sp3杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 一个s轨道和三个p轨道进行的杂化称为sp杂化。 现以CH 分子为例，说

8、明sp杂化及其成键过程。*18（4）不等性sp3杂化 键角应为10928，但由于孤电子对离核较近，对成键电子对有排斥作用 ， 将 键 角 压 缩 为10718。空间构型为三角锥形。p2sp3杂化杂化s2不等性sp3杂化轨道 含有成对电子的原子轨道也可以参与杂化，只是杂化以后，部分杂化轨道已被孤对电子占据不能成键罢了，我们将这种杂化方式称为不等性杂化。 以NH3分子为例：*19再以H2O分子为例： 与NH3分子的情况类似，但O原子周围有两对孤对电子，对成键电子对的排斥作用将更大一些。实测H2O分子的键角为10445，其空间构型为“V”形。不等性sp3杂化轨道p2s2*20杂化轨道理论总结 杂化类

9、型 sp sp2 sp3 不等性sp3 参与轨道 1个s1个p 1个s2个p 1个s3个p 1个s3个p 杂化轨道数 2 3 4 4成键轨道夹角 180 120 10928 9010928分子空间构型 直线形 平面三角形 四面体型 三角锥形、“V”形 实例 BeCl2 BF3 CHCl3 NH3、H2O HgCl2 BCl3 SiF4 PH3、H2S 中心原子 Be、Hg B C、Si N、P、O、S 中心原子 A、B A A A、A 所在族 还有d轨道参与的其他杂化方式，情况复杂，这里不再介绍。 杂化轨道理论几乎可解释全部分子的空间构型！*2153433343OOOONOOCO键类型键类型分

10、子分子空间构型空间构型ClO2O3NO2CO2OClO.大 键的形成（扩展） 互相平行的p轨道可以形成大 键(n 0.230 = 0.231离子的电荷 +1 -1 = +1 -1 FeCl3*55 除离子晶体和分子晶体之间的过渡以外，四种典型类型的晶体皆可相互过渡，如Al2O3就介于离子晶体和原子晶体之间，但过渡情况更为复杂，这里不再介绍。*56三、混合型晶体 除前面介绍的四种典型晶体及过渡型晶体以外，尚有一类晶体，其内部含有两种类型的作用力,如石墨、石棉、云母、沸石等，他们被称为混合型晶体。*57 石墨晶体为层状结构，每个C原子都采取sp2杂化，形成强有力的共价键，每个C原子还剩下一个价层p

11、轨道和一个价电子，又可形成离域大键，因而层中C原子的结合相当牢固。而层与层之间仅靠分子间力结合，作用力相对较弱。因此石墨晶体被称为混合型晶体。*58 石墨的层与层之间容易滑动，可作润滑剂。与石墨结构类似的MoS2、石墨型BN都可以作润滑剂和润滑油的添加剂。 由于石墨晶体中含有离域大键，在其水平方向可以导电，其性质又非常稳定，常被用作电极材料。 锂离子电池中的碳负极，C6Li*59 石棉晶体中既含有共价键又含有离子键。 硅氧四面体是这类晶体的基本结构单元。 通过共用两个氧原子而形成共价型长链，结合牢固。 链间填充维持电中性的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子，由于链之间仅靠少数离子键结合，作用力较弱，可以抽拉成纤维。 石棉中硅酸根负离子的链状结构 硅氧四面体*60 如果硅氧四面体共用三个氧原子可以形成层状的云母。 共用四个氧原子即为石英，但部分Si往往被Al置换，经常形成笼状的铝硅酸盐，如沸石、分子筛。*61四、判别晶体某些物理性质的一般方法1、先将金属晶体区别出来。绝大多数的金属单质都属于典型的金属晶体。2、再将原子晶体区别出来。如前所述，典型的共价型物质中，原子晶体只有极少数。3、然后将典型离子晶体、过渡型晶体和典型分子晶体区别出来。4、一般条件下熔沸点：原子晶体离子晶体金属晶体 过渡型晶体分子晶体5、同类型晶体再按下法比较。*62离子晶体：离子晶体：