期末复习-李欣欣-2013

1、1高分子化学复习高分子化学复习2总论 高分子化学：概念和机理高分子化学：概念和机理 单体？单体？引发剂？引发剂？ 机理：机理： 基元反应：各反应特点？影响因素？基元反应：各反应特点？影响因素？ 速率：如何推导？影响因素？速率：如何推导？影响因素？ 分子量：如何推导？分子量：如何推导？ 其他问题其他问题3高分子化学高分子化学 第第1 1章章 绪论绪论 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合 第第4 4章章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应 第第5 5章章 共聚合反应共聚合反应 第第6 6章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应4第一章第一章 绪论绪论

2、一、几个基本概念一、几个基本概念二、聚合物制备反应类型二、聚合物制备反应类型三、聚合物的分子量和分子量分布三、聚合物的分子量和分子量分布5一、几个基本概念：一、几个基本概念：单体单体: : 通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体；通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体；如：乙烯、如：乙烯、MMAMMA、乙二醇、环氧乙烷等等、乙二醇、环氧乙烷等等聚合物聚合物：高分子量的聚合产物，又称高聚物、高分子、：高分子量的聚合产物，又称高聚物、高分子、大分子。分子量常常高达几万甚至百万千万；大分子。分子量常常高达几万甚至百万千万；如：如：PEPE、PMMAPMMA、PETPET、PEOPEO等等等等齐聚

3、物：低分子量的聚合产物；齐聚物：低分子量的聚合产物；包括：二聚体、三聚体等等包括：二聚体、三聚体等等6结构单元结构单元, , 重复单元重复单元, , 单体单元单体单元, , 链节链节区别区别：链式聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯和逐步聚合物如：链式聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯和逐步聚合物如涤纶、尼龙涤纶、尼龙-66-66CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n一、几个基本概念：一、几个基本概念：7聚合度结构单元数：聚合度结构单元数： DP, Xn ; n加聚物加聚物 DP = n 缩聚物缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP C

4、HCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n一、几个基本概念：一、几个基本概念：8 线型高分子；线型高分子； 支化高分子；支化高分子； 交联高分子；交联高分子； 均聚物；均聚物； 共聚物：共聚物：无规、嵌段、接枝、交替无规、嵌段、接枝、交替一、几个基本概念：一、几个基本概念：9二二 聚合物制备反应类型聚合物制备反应类型 1. 1. 加成聚合反应加成聚合反应 PEPE、PPPP、PMMAPMMA等等 2. 2. 缩合聚合反应缩合聚合反应 PETPET、环氧树脂等、环氧树脂等 3. 3. 开环聚合反应开环聚合反应 PEOPEO、PTHFPT

5、HF等等 4. 4. 聚合物转化反应聚合物转化反应 硝基纤维素、硝基纤维素、PVAPVA缩醛等缩醛等10三三 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMn11分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指数分子量分布指数 MzMMwMnMzMwMMnMnMwD 12第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应平衡缩聚反应平衡分子量和分子量分布分子量和分子量分布体型缩聚反应体型缩聚反应13一、缩聚反应几个基本概念一、缩聚反应几个基本概念 大多数杂链

6、聚合物如：聚酰胺、聚酯、酚醛树大多数杂链聚合物如：聚酰胺、聚酯、酚醛树脂等的制备属于逐步聚合反应。脂等的制备属于逐步聚合反应。 官能度官能度f f ：官能团数：官能团数 官能团等活性官能团等活性 反应程度反应程度P P：只有当反应程度很高时，聚合度：只有当反应程度很高时，聚合度才有较大的变化。才有较大的变化。（为什么用反应程度而不用（为什么用反应程度而不用转化率？）转化率？） 聚合度聚合度XnXnNN0 0/N=1/(1-P)/N=1/(1-P)14二二 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数聚酯反应平衡常数K K小，小，为可逆平衡反应，为获得为可逆平衡反应，为获得不加外酸时，构成自催

7、化体系不加外酸时，构成自催化体系 三级反应三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应二级反应nX高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系逆体系: : 常用酸作催化剂常用酸作催化剂 ，其速率式，其速率式: :151.1. 自催化体系自催化体系 通通式式 R = 羧基既是反应官能团，羧基既是反应官能团，又是催化剂又是催化剂 设开始时设开始时C=COOH=OH 记记C0为为 t=0 的羧基或羟基浓度的羧基或羟基浓度 (C为为 t 时刻的时刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C积分积分

8、 162 外加酸催化体系外加酸催化体系 通通式式 外加强酸催化剂外加强酸催化剂 H+不变不变, 二级反应，将其积分可得二级反应，将其积分可得外加酸体系：外加酸体系：P P从从0.980.990.980.99与与P P从从开始到开始到0.980.98的时间一样的时间一样 17三、逐步聚合反应平衡三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系0011NNNXnpXn112121MMXMnnN182、平衡常数与聚合度的关系平衡常数与聚合度的关系 (1). 封闭体系封闭体系: : Xn = + 1 (2). 非封闭的非封闭的开放体系开放体系: :随反应进行，把小分随反应进行，把

9、小分子副产物除去。子副产物除去。 K19等物质量比等物质量比线型缩聚物的分子量线型缩聚物的分子量1. 催化体系对催化体系对 的影响的影响 自催化体系自催化体系： 外催化体系：外催化体系： Xn = 2. 反应程度对反应程度对 的影响的影响3. 平衡特征对平衡特征对 的影响的影响 封闭体系：封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系：非封闭体系： Xn = C01/2nXKwPnKpXn11nXnX20四、分子量与分子量分布四、分子量与分子量分布 线型缩聚物分子量的控制线型缩聚物分子量的控制 单体官能团非等物质量单体官能团非等物质量比比 加入单官能团物质加入单官能团物质R R“-b-b封锁端基封锁

10、端基 等摩尔比的等摩尔比的a-R-aa-R-a和和b-b-R R-b-b体系体系 a-R-ba-R-b的自缩聚体系的自缩聚体系)1 (22211PqqrPrrXn21五、体型缩聚反应五、体型缩聚反应 定义：定义：能形成三维体型能形成三维体型( (网状网状) )结构聚合物的缩聚反应结构聚合物的缩聚反应。体。体系系不熔不溶不熔不溶。 凝胶点凝胶点PcPc：体系出现凝胶时的：体系出现凝胶时的临界反应程度临界反应程度。 工艺上工艺上: : 根据反应程度根据反应程度 P P 的不同的不同，将体型缩聚物的合成将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶：甲阶：P Pc P Pc 得

11、线型或支化分子，可溶可熔得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：乙阶：P Pc P Pc 支化分子溶解性能变差，但仍可熔支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶：丙阶：P Pc P Pc 体型结构，不溶不熔体型结构，不溶不熔 产生凝胶的充分必要产生凝胶的充分必要条件条件: : 1)1)必须有官能度大于必须有官能度大于2 2的单体的单体参加参加;2);2)平均官能度大于平均官能度大于2 2；3)3)反应程度达到凝胶点反应程度达到凝胶点22体型缩聚反应计算体型缩聚反应计算 等当量等当量CarothersCarothers 方程方程1)1)平均官能度平均官能度计算计算2)2)凝胶点计算凝胶点计算 fPXfff

12、NNNPNfNfCnOOiii222223Carothers 方程方程，不等当量不等当量分子总数不过量官能团总数2fCCCCAACCBBCCAAfrfPfNfNfNfNfNfNr2121224b、 Flory统计计算统计计算 f 为多官能团支化单元为多官能团支化单元 2、测定值与理论值偏差的原因测定值与理论值偏差的原因2121frrPC25第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、自由基聚合机理一、自由基聚合机理二、引发反应二、引发反应三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应五、自由基聚合热力学五、自由基聚合热力学六、聚合方法六、聚合方法26一、一、

13、 自由基聚合机理自由基聚合机理单体结构对链式聚合类型的选择性单体结构对链式聚合类型的选择性CHCH2 2=CH=CHXX 氯乙烯只能进行氯乙烯只能进行自由基自由基聚合聚合 异丁烯只能进行异丁烯只能进行正离子正离子聚合聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合，和配位和配位聚合等聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基XX的结构，取的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应决于取代基的电子效应和位阻效应27u当当X X为推电子基团：烷基、

14、烷氧基、苯基、乙烯基等，为推电子基团：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，倾向于发生正离子聚合倾向于发生正离子聚合u异丁烯异丁烯、乙烯基醚、乙烯基醚u当当X X为为吸电子基团吸电子基团：腈基和羰基（醛、酯）等，倾向于：腈基和羰基（醛、酯）等，倾向于发生负离子聚合：发生负离子聚合：u硝基乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈硝基乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈u自由基聚合类似于负离子聚合，弱吸电子基团倾向于发自由基聚合类似于负离子聚合，弱吸电子基团倾向于发生自由基聚合生自由基聚合，u氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈u苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等适合于三种机理苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等适合于三种机理2、取代基对单体

15、聚合类型的影响：CH2=CHX283. 3. 自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应1). 1). 链引发反应链引发反应引发慢，受引发剂分解速率控制引发慢，受引发剂分解速率控制2). 2). 链增长反应链增长反应头尾结构头尾结构3). 3). 链终止反应链终止反应双基终止：歧化和偶合双基终止：歧化和偶合4). 4). 链转移反应链转移反应单体、溶剂、引发剂和大分子转移单体、溶剂、引发剂和大分子转移29二、引发剂和引发分解反应二、引发剂和引发分解反应 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰（BPO） 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 140140降低到降低到50KJ

16、/mol50KJ/mol301、引发反应、引发反应2.1 2.1 引发分解反应引发分解反应 半衰期半衰期t t1/21/2 IkdtIdRdd RTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln21210312 2、引发效率引发效率f:f:定义定义？影响？影响？笼蔽效应笼蔽效应初基自由基自终止反应初基自由基自终止反应诱导分解诱导分解引发剂的链转移反应引发剂的链转移反应3 3、其他引发反应、其他引发反应 热引发，光引发，辐射引发热引发，光引发，辐射引发32自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程 基元反应基元反应 等活性原理等活性原理 高分子假定高分子假定 稳态假

17、定稳态假定 5 . 110 . 15 . 0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip33温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能分解活化能 Ed 约为约为 125kJ/mol，增长活化能增长活化能 EP 约为约为 29KJ/mol，链终止活化能链终止活化能 Et 约为约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活则总的聚合反应活化能化能 E 约为约为 83kJ/moln 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提

18、高，高，E E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影响愈显著344.4.自动加速现象及原因，凝胶效应自动加速现象及原因，凝胶效应 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（1515- -2020）后，却常出现自动加速现象）后，却常出现自动加速现象n自加速现象主要是自加速现象主要是体系粘度体系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又称此又称凝胶效应凝胶效应n体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，难，终止速率常数终止速率常数k kt t显著下降显著下降 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯苯乙烯

19、， 氯乙烯氯乙烯35四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应 1 1、无链转移反应时的分子量、无链转移反应时的分子量 动力学链长动力学链长-定义为每个活性中心定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时：无链转移时： （偶合偶合） 21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn36无链转移时：分子量无链转移时：分子量 无链转移时：无链转移时： （岐化岐化）温度对聚合温度对聚合度的影响度的影响XnDCRRRXntdtcp221 速率大分子生成单体消耗速率dtPRTEEEEEeAK

20、2121372、链转移反应对分子量的影响链转移反应对分子量的影响 RMn + XY RMnX + Y MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn222222138单体链转移单体链转移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp温度温度 控制控制 向溶剂转移向溶剂转移分子量调节剂分子量调节剂MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移393 3、阻聚剂和阻聚作用、阻聚剂和阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和缓聚作用阻聚

21、和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用铁盐的阻聚作用铁盐的阻聚作用40六、六、 聚合方法聚合方法-四种方法四种方法n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体单体在在水水中以乳液状态进行的聚合，中以乳液状态进行的聚合，体系主要由体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水及及乳化乳化剂剂等组成等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚

22、合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体单体以液滴状悬浮于以液滴状悬浮于水水中的聚合，体中的聚合，体系主要由系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 1 1、四种方法、四种方法的特点、优的特点、优缺点缺点41 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的组分及其作用乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2 2.2 乳液聚合场所，聚合各阶段的特征乳液聚合场所，聚合各阶段的特征1)1)第第I I阶段：乳胶粒生成期（成核期）：特征为胶束阶段：乳胶粒生成期（成核期）

23、：特征为胶束消失；消失；2 2）第）第IIII阶段：恒速期：单体液滴消失。阶段：恒速期：单体液滴消失。3 3）第）第IIIIII阶段：降速期：单体反应完全。阶段：降速期：单体反应完全。2.3 2.3 增加乳化剂用量可以同时提高反应速度和聚合增加乳化剂用量可以同时提高反应速度和聚合度。度。42第四章第四章 离子、开环及受控聚合离子、开环及受控聚合反应反应一、离子型聚合反应的特征一、离子型聚合反应的特征二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合三、阴离子型聚合三、阴离子型聚合四、络合配位型聚合四、络合配位型聚合43离子型聚合反应的特征离子型聚合反应的特征: : 1 1 催化剂种类的影响：催化剂种类的影响：反

24、离子影响反离子影响 2 2 单体结构对离子型聚合的影响单体结构对离子型聚合的影响 3 3 溶剂的影响溶剂的影响 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合温度、聚合温度 5 5、链终止反应、链终止反应 6 6、阻聚剂的种类、阻聚剂的种类44一、正离子聚合反应一、正离子聚合反应1 1、适合正离子型聚合的单体、适合正离子型聚合的单体2 2、正离子型聚合引发剂正离子型聚合引发剂3 3、正离子型聚合反应机理、正离子型聚合反应机理 链引发，链增长，链终止或链转移反应链引发，链增长，链终止或链转移反应4 4、正离子型聚合反应动力学正离子型聚合反应动力学 反应速率公式，聚合度公式反应速率公式，聚合度

25、公式451 1、 正离子聚合的单体正离子聚合的单体 具有具有推电子推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合取代基的烯类单体适合正离子型聚合 异丁烯（异丁烯（1 1） 乙烯基醚乙烯基醚（2） CH2=CH ORCH2=CCH3CH3462 2 正离子聚合的引发剂正离子聚合的引发剂 一类是一类是强质子酸强质子酸: H: H2 2SOSO4 4等等 一类是一类是LewisLewis酸酸: BF: BF3 3 , BCl, BCl3 3, , TiClTiCl4 4, ,等，还必须等，还必须有助催化剂，如有助催化剂，如H H2 2O, O, 氯代烃等。氯代烃等。BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+

26、RClR(SnCl5)473 3 正离子聚合反应机理正离子聚合反应机理 快快链引发链引发 快快链增长链增长 极易极易链转移链转移 难难链终止链终止48正离子聚合反应机理说明正离子聚合反应机理说明 链增长链增长 活性中心有共价化合物、紧密离子对、松散离活性中心有共价化合物、紧密离子对、松散离子对和自由离子四种不同形式，自由离子活性子对和自由离子四种不同形式，自由离子活性最高最高 溶剂的溶剂化能力，溶剂极性越高越易于生成溶剂的溶剂化能力，溶剂极性越高越易于生成自由离子：反离子的稳定性：反离子亲核性越自由离子：反离子的稳定性：反离子亲核性越强，越易于生成共价键分子强，越易于生成共价键分子49正离子聚

27、合反应机理说明正离子聚合反应机理说明 链终止：链终止：活性中心都带正电荷，不存在双基终止！活性中心都带正电荷，不存在双基终止！ 1）与反离子结合的终止反应；）与反离子结合的终止反应； 2） 添加终止剂的链终止反应添加终止剂的链终止反应50(3(3）温度的影响）温度的影响 1 1）对聚合速率）对聚合速率R Rp p的影响：的影响： A A）平衡反应的活化能很小，因此正离子引发速率受）平衡反应的活化能很小，因此正离子引发速率受温度影响很小。温度影响很小。 B B）正离子聚合）正离子聚合E Ei i很低，很低， E Et t大于大于E Ep p，通常总的聚合反通常总的聚合反应活化能应活化能 E EE

28、 Ep p+E+Ei i-E-Et t 为负值，为负值，所以聚合速率随温度所以聚合速率随温度降低而升高。降低而升高。RTEEtptpptpeAAkkR/)(51 2）温度对聚合度的影响）温度对聚合度的影响温度对温度对X Xn n的影响由聚合度活化能来判断的影响由聚合度活化能来判断: : 正离子型聚合反应的聚合度活化能正离子型聚合反应的聚合度活化能 几乎总几乎总是负值是负值: :因为因为E Ep p值较小，无论是终止反应为值较小，无论是终止反应为主，还是单体转移反应为主主，还是单体转移反应为主, , 聚合物生成反聚合物生成反应活化能应活化能E Et t或或E EtrMtrM都大于都大于E Ep

29、p， 聚合度随聚合温度降低而增加。聚合度随聚合温度降低而增加。524 4 正离子聚合动力学正离子聚合动力学(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度0nnppCXMRMkRdtMdMMtrtpnRRRX0ntrtrCXMRMMkRnMMMSCCMkkXSMptn1153三、负离子型聚合、负离子型聚合 1 1、负离子型适用单体、负离子型适用单体 2 2、负离子型引发剂、负离子型引发剂 3 3、负离子聚合反应机理、负离子聚合反应机理 4 4、负离子聚合反应动力学、负离子聚合反应动力学 541 1 负离子聚合适用的单体负离子聚合适用的单体n能进行负离子型聚合的典型单体能进行负离子型聚合

30、的典型单体: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。 552 2 负离子聚合的常用引发剂负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型 分子式或例子分子式或例子1.1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格氏试剂格氏试剂 RMgX( RRMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基铝烷基铝 AlRAlR3 35.5.有机自由基负离子有机自由基负离子 萘钠引发剂萘钠引发剂56 3 3 负离子聚合反应机理负离子聚合反应机理负

31、离子型聚合属链式聚合反应，基元反应：负离子型聚合属链式聚合反应，基元反应：快快链引发链引发慢慢链增长链增长反应活性中心有不同的类型：反应活性中心有不同的类型： 紧密离子对、松散紧密离子对、松散离子对、自由离子等离子对、自由离子等难难链终止链终止多与水、二氧化碳、醇或其他质子试剂发生终止多与水、二氧化碳、醇或其他质子试剂发生终止反应反应574 4 负离子聚合动力学负离子聚合动力学（1 1）聚合速率方程聚合速率方程MRkdtdMRpp MCkRpp CMnXn (2) (2) 平均聚合度平均聚合度58四、络合配位型聚合四、络合配位型聚合1、立构聚合的几个概念：、立构聚合的几个概念：同分异构同分异构

32、序列异构序列异构立体异构立体异构 光学异构：全同、间同、无规异构光学异构：全同、间同、无规异构 几何异构：顺式、反式几何异构：顺式、反式聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等的立构聚合物聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等的立构聚合物592、Ziegler-Natta 定向聚合反应定向聚合反应 （1）、Ziegler-Natta催化剂催化剂 a、主催化剂：主催化剂： b、助催化剂助催化剂 c、第三组分第三组分 （2）、）、定向聚合机理定向聚合机理 a、 双金属机理双金属机理 b、单金属机理单金属机理60(1) Ziegler一一Natta催化剂的组成催化剂的组成 主催化剂主催化剂-是由周期表中第是由周期表中

33、第副族到第副族到第副副族的过渡金属元素构成的化合物。族的过渡金属元素构成的化合物。TiClTiCl3 3、TiClTiCl4 4 助催化剂助催化剂-为第为第到第到第主族金属的有机化主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。芳基或氢化物。 如：如：AlEt3、MgEt2等等等等 第三组分第三组分-具有给电子能力的具有给电子能力的Lewis碱碱，如，如含胺类、醚和一些含磷的化合物含胺类、醚和一些含磷的化合物 61第五章第五章 共聚合反应共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方

34、程二、共聚物的组成方程 1 1、微分组成方程、微分组成方程 2 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义 3 3、共聚反应类型、共聚反应类型 4 4、转化率对共聚物组成的影响、转化率对共聚物组成的影响 5 5、单体竞聚率的测定、单体竞聚率的测定三、共聚物分子链的序列分布三、共聚物分子链的序列分布 1 1、 反应几率反应几率 2 2、序列长度生成几率、序列长度生成几率 3 3、平均链长、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性四、单体结构和共聚合反应活性 1 1、单体反应活性比较、单体反应活性比较 2 2、自由基的反应活性比较、自由基的反应活性比较 3 3、单体结构对反应活性的影响、单体结构对反应活性的影响

35、4 4、Q-e Q-e 方程方程 62一、共聚物的类型一、共聚物的类型从微观结构分：从微观结构分：无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 63二、共聚物的组成方程二、共聚物的组成方程MrMMMrMMdMdM2212112121222212112121112frfffrfffrF1 1、微分组成方程、微分组成方程（Mayo-Lewis方程）方程）642 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义 竞聚率的定义；竞聚率的定义； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k1212 数值范围和含义数值范围和含义; ; r1 = 0; 0 r1 1; r1

36、= 1; 1 r1 比较单体或自由基的反应活性比较单体或自由基的反应活性; ; 1 / r1 比较单体活性；比较单体活性； k12 = k11 / r1 比比较较 自由基活性自由基活性653 3、 共聚物组成曲线的类型共聚物组成曲线的类型 4.1 r1=r2=0, 交替共聚交替共聚; 4.2 r1=r2=1, 理想恒比共聚；理想恒比共聚； 4.3 r1 1, r21, r21, r21, 有恒比点，有恒比点，“block”2121121rrrfF1221212111rrMMMMMdMd664、转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响n问题问题：如何控制共聚物组成如何控制共聚物组成? ?

37、结论结论：随转随转化率提高，共化率提高，共聚物组成在不聚物组成在不断变化，断变化，可得可得共聚物组成不共聚物组成不均一的混合物，均一的混合物，存在组成分布存在组成分布问题问题675. 5. 共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法1 1）一次投料法一次投料法当当r r1 11 1，r r2 21 1时，共聚物所需要的组成接时，共聚物所需要的组成接近恒比点组成时；近恒比点组成时；2 2）补加补加活性较大的单体方法。活性较大的单体方法。3 3）控制控制转化率法。转化率法。68四、单体结构和共聚合反应活性四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较单体反应活性比较-竞聚率的倒数竞聚率的倒数1112

38、11kkr11112rkkK12, k12, k12, 反映了不同自由基反映了不同自由基M1与与同一同一M2反应时的相对活性反应时的相对活性， 比较一系列比较一系列M1的活性的活性2、自由基的反应活性比较自由基的反应活性比较同一自由基同一自由基M1同同另单体另单体M2反应的增长反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值，常数之比值， 比较一系列比较一系列M2的活性的活性693、单体结构对反应活性的影响单体结构对反应活性的影响1.1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；体和自由基活性

39、的影响效应恰相反；2.2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同取代基对单体和自由基活性的影响程度不同: :对自由基活性的影响对自由基活性的影响 对单体活性的影响对单体活性的影响 a、共轭效应共轭效应: 单体活性大，自由基活性小单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大极性相差越大，交替共聚倾向越大70 4、 Q-e 方程方程 Alfrey Price预测共聚反应活性（苯乙烯预测共聚反应活性（苯乙烯Q=1.0,e=-0.8) a. Q 越高，单体活性越高越高，单体活性越高 b. Q 相近，相近，e 相近，理想共聚合相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合相反，交替共聚合 c. Q 相差大，