解晶体结构04

1、晶体结构分析步骤Dr. Xu单晶结构分析过程单晶结构分析过程获得衍射图像晶体衍射数据的收集晶体衍射数据的收集数据的还原与校正数据的还原与校正结构表达结构表达结构解析结构解析晶体培养晶体培养获得高质量的单晶获得hkl，I, (I)及晶胞参数、确定空间群，获得初始结构模型几何数据、绘图、结构描述等结构精修结构精修获得最终的合理的晶体结构数据晶体挑选与安置晶体挑选与安置挑选最好的晶体，正确安置1. 晶体培养晶体培养溶液结晶法溶液结晶法气相扩散法气相扩散法液液-液界面扩散法液界面扩散法凝胶扩散法凝胶扩散法水热水热/溶剂热法溶剂热法 （MOF经常用到）经常用到）总的原则：总的原则：1 1、溶剂极性选择合

2、适，易溶溶剂少，难溶溶剂、溶剂极性选择合适，易溶溶剂少，难溶溶剂多多2 2、保持静置、防尘、保持静置、防尘、勿扰扰动勿扰扰动3 3、耐心和多尝试耐心和多尝试从溶液中结晶从溶液中结晶溶剂挥发溶剂挥发降温法：溶液缓慢冷却降温法：溶液缓慢冷却 可使用混合溶剂，如产物在溶剂可使用混合溶剂，如产物在溶剂A中溶解度太大，在混溶的溶剂中溶解度太大，在混溶的溶剂B中溶解度小，且中溶解度小，且A比比B易挥发，可使用易挥发，可使用 AB 如乙醇如乙醇/丁醇、乙丁醇、乙(甲甲)醇醇/水水q 在放置前过滤以滤除可能的沉淀产物在放置前过滤以滤除可能的沉淀产物 液-液界面扩散法ABABA & B: reactantsC:

3、 buffer solvent试管或比色管q目标产物在所采用溶剂体系中溶解度不大q可利用不同溶剂形成密度梯度, 小心滴加，使之分层(即使互溶的溶剂也能实现）质量好的晶体质量好的晶体2. 晶体的挑选l挑选合乎要求的晶体，用滴管吸出，或用牙签顶端粘凡士林粘出。挑选合乎要求的晶体，用滴管吸出，或用牙签顶端粘凡士林粘出。l在凡士林中推滚，可除去表面附着的小晶粒，防止潮解或风化。在凡士林中推滚，可除去表面附着的小晶粒，防止潮解或风化。l大晶体用剃须刀片切成合适的大小。切晶体有一定的技巧。大晶体用剃须刀片切成合适的大小。切晶体有一定的技巧。u 外观：晶面光洁、透明均匀、无裂缝、无瑕疵、外观：晶面光洁、透明

4、均匀、无裂缝、无瑕疵、表面无附着小晶粒和杂物。表面无附着小晶粒和杂物。u 大小：大小：0.1-0.5 mm, 一个方向可小至一个方向可小至0.02 mmu 稳定性：最好低温测试，从母液挑出后即可测试稳定性：最好低温测试，从母液挑出后即可测试晶体的安置正确正确不正确安置不正确安置不稳定样品不稳定样品以实践为准3. 衍射实验衍射实验数据收集和还原数据收集和还原 Bruker Apex II Oxford Gemini R ultra CCD detector，它是一种特殊半导体器件，上面有很多一样，它是一种特殊半导体器件，上面有很多一样的感光元件。的感光元件。数据收集：利用单晶衍射仪收集衍射图片(

5、衍射点)，并获得晶系、晶胞参数等信息数据还原和校正：对衍射图片中的反射点进行指标化和强度积分，获得准确的晶胞参数abc及衍射数据文件XX.hkl含衍射指标hkl、衍射强度(以结构因子振幅的平方Fo2 表示)及其估计偏差(Fo2)。 h k l Fo2 (Fo2)hkl hkl 文件文件衍射图片衍射图片4. 4. 结构解析和精修结构解析和精修-Shelxtl程序程序 利用由单晶衍射实验获得的衍射指标、衍射强度I(或结构因子)、晶胞参数等数据，通过一系列子程序处理，最终获得物质的分子结构、晶体结构的数据CIF和图形(原子坐标、位移因子、键长、键角、氢键等)XPREPXPREP子程序子程序主要功能：

6、主要功能： 确定空间群、转换晶胞参数和晶系等确定空间群、转换晶胞参数和晶系等 为结构解析子程序为结构解析子程序XS作文件准备作文件准备输入晶胞参数：a,b,c, , , XPREPXPREP子程序的运行子程序的运行q 进入进入xprep程序界面并读取程序界面并读取hkl文件：文件： 在命令提示符界面中运行在命令提示符界面中运行xprep code (code为为hkl文件的文件名）文件的文件名）q 输入晶胞参数输入晶胞参数q 确定晶格类型确定晶格类型 P, A, B, C, F, Iq 寻找更高对称性（寻找更高对称性（Search for higher metric symmetry): Hq

7、 确定空间群（确定空间群（Determine space group): S 选择晶系选择晶系 P, M, O, R, T, C 一般选定综合诊断因子一般选定综合诊断因子(CFOM)最低，对称性最高的空间群最低，对称性最高的空间群q 定义晶胞中的化学组分（定义晶胞中的化学组分（Define unit-cell contents): C非氢原子平均体积（晶胞体积非氢原子平均体积（晶胞体积/晶胞内非氢原子数）约为晶胞内非氢原子数）约为1718 q 输出输出SHELXTL文件文件(Set up SHELXTL files): F 生成生成*.ins 和和*.hklq 退出程序：退出程序：Q确定晶格类

8、型确定晶格类型 P, A, B, C, F, I寻找更高对称性寻找更高对称性选择晶系选择晶系确定空间群确定空间群分辨率定义晶胞中的化学组分定义晶胞中的化学组分输入”Y”，生成ins文件SHELXSSHELXS程序程序主要功能：主要功能： 用直接法确定部分原子的位置，建立初始结构用直接法确定部分原子的位置，建立初始结构模型模型输出文件输出文件： code.res 计算结果，含有计算结果，含有XL运行指令，原运行指令，原 子及残余峰的坐标、位移因子等子及残余峰的坐标、位移因子等 code.lst 记录程序运行过程记录程序运行过程运行命令：运行命令：XS code 读入文件：读入文件： code.i

9、ns code.hkl点击1.hkl文件，在project name 输入名称点击XS，程序自动运行，留意XS程序给出可能的非氢原子数目一般一般RE 0.3，CFOM 0.1TITL 1 in P2(1)/c CELL 0.71073 5.2848 11.6513 7.9291 90.000 94.093 90.000ZERR 6.00 0.0011 0.0023 0.0016 0.000 0.030 0.000 LATT 1SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-ZSFAC C H N O S UNIT 6 6 6 6 6TREFHKLF 4END Title and space group

10、 X-ray 波长和晶胞参数波长和晶胞参数Z 和晶胞参数标准偏差和晶胞参数标准偏差Lattice type (晶格类型）晶格类型）symmetry operators (对称操作码）对称操作码）晶体中存在的原子种类晶体中存在的原子种类指定指定XS用直接法解结构用直接法解结构XPXP程序程序主要功能：主要功能： 检查检查XS和和XL计算结果，指认原子以扩展结构计算结果，指认原子以扩展结构模型，绘制各种结构图模型，绘制各种结构图输出文件输出文件： code.ins 含有含有XL运行指令，原运行指令，原 子坐标、位子坐标、位移因子等移因子等, 用于结构修正用于结构修正(XL) *.plt，*.ps等

11、图形文件等图形文件输入命令：fmol info输入命令：proj 指认原子：指认原子：命令：name c2 n2 name c10 n1 name c1 n3 Name c3 o1 Name c7 o2保存：XP中输入file 1.res命令打开1.res文件指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数中用最小二乘法进行精修的轮数计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)原子占有率UL.S. 4BONDFMAP 2PLAN 20FVAR 1.00000 CL1 5 0.34940 0.82470 0.17640 11.00000

12、 0.05000N3 3 0.07840 2.43420 0.65230 11.00000 0.05000温度因子建立模型阶段建立模型阶段XP 常用命令的主要功能常用命令的主要功能q Reap/Read code 调取res文件. Reap包含Q峰，Read不包含Q峰 q Fmol 读取原子坐标等信息，并建立原子间的连接q Proj 显示图形，可旋转q Uniq 在独立单元中建立完整的连接q Grow 生成对称相关的与独立单元原子相连的其它原子，以显示完整的分子q Fuse 去掉对称相关原子，只留下独立单元q Kill 删除指定原子 Kill $Q 删除所有Q峰 ($代表所有的）q Pick

13、用于指认Q峰，重新命名原子等， 空格保留原来的原子及名称，回车删除原子，/ 键保存退出pick界面， Esc键不保存退出q Hadd 加氢q File code 生成新的ins文件，用于下一轮修正q Exit 退出XPq Help 显示所有命令；Help command 显示该命令的功能参考陈小明著单晶结构分析原理与实践pp184188SHELXLSHELXL程序程序主要功能：主要功能： 结构修正结构修正 (Least-Squares refinement)输出文件输出文件： code.res 计算结果计算结果 code.lst 记录程序运行过程记录程序运行过程 code.cif 晶体信息文件

14、晶体信息文件 code.fcf 结构因子文件结构因子文件 运行命令：运行命令：XL 读入文件：读入文件： code.ins code.hkl只有在只有在ins文件中加文件中加入入acta指令后才生成指令后才生成在ins中添加命令：CONF HTAB ACTA ANIS产生产生cif文件文件XL精修，留意GOOF, R1再进入XP输入命令： fmol kill $q proj hadd 加氢 file 1.res quit看到加氢后的看到加氢后的res0.9 S1.1, R12 (I) R1, wR2 For all data R1, wR2nmFFwShklco2|)|(| 拟合适度拟合适度(

15、Goodness of fit)加权加权R因子因子m 衍射点数衍射点数n 修正参数个数修正参数个数晶体学结果检查晶体学结果检查R1for I2 (I) 一般应低于一般应低于0.06, wR2 for all data一般应低于一般应低于0.2S应在应在1左右左右 参数位移与偏差的比值参数位移与偏差的比值(shift/esd 或或 / )shift 为修正中某参数值的漂移幅度为修正中某参数值的漂移幅度(前后两轮修正参数的差前后两轮修正参数的差), esd 即该变量即该变量在后一轮修正中的标准偏差在后一轮修正中的标准偏差 。Mean (shift/esd) 和和Max (shift/esd) 用来

16、表征用来表征结构修正的收敛性。结构修正的收敛性。Max (shift/esd) 应小于应小于0.01，一般可达到，一般可达到0.002以下。以下。残余电子密度残余电子密度( max和和 min）差值电子密度图上的最高峰和最低谷差值电子密度图上的最高峰和最低谷(largest peak and hole) 绝对值应低于绝对值应低于1 e/3，且二者相当。，且二者相当。 largest peak即最高即最高Q峰峰 温度因子温度因子U (XP或或*.res中查看）中查看） 正常的数值在正常的数值在0.05左右，大于左右，大于0.3或小于或小于0.01都表明结构模型这部分都表明结构模型这部分可能有误。温度因子过大，可能投入的原子的太重，温度因子过小或可能有误。温度因子过大，可能投入的原子的太重，温度因子过小或非正定非正定(non-positive definite)，可能投入的原子的太轻。，可能投入的原