第5章+晶体生长与晶体缺陷

1、第五章第五章 晶体生长与晶体缺陷晶体生长与晶体缺陷第二篇第二篇 相变与相图相变与相图主主要要内内容容液体的性质和结构液体的性质和结构凝固的热力学条件凝固的热力学条件形核过程形核过程晶体的长大晶体的长大铸锭的组织铸锭的组织单晶体的凝固单晶体的凝固玻璃态与金属玻璃玻璃态与金属玻璃点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷(位错位错)面缺陷面缺陷(界面界面)defects introduction and manipulation l晶体是如何长大形成的？晶体是如何长大形成的？金属最初加工常是金属最初加工常是熔炼熔炼后使其后使其凝固为铸锭凝固为铸锭。其其组织及性能组织及性能与与凝固过程凝固过程有关。有关。l实际晶体中

2、存在各种缺实际晶体中存在各种缺陷，对许多物理、化学性陷，对许多物理、化学性能有重要影响。能有重要影响。第五章第五章 晶体生长与晶体缺陷晶体生长与晶体缺陷食盐食盐(NaCl)CompositionBondingCrystal structureThermalmechanical processingMicrostructure性能性能锇锇l凝固过程：凝固过程：晶体形核长大晶体形核长大凝固的热力学条件凝固的热力学条件均匀形核均匀形核: 热力学和动力学条件热力学和动力学条件非均匀形核过程非均匀形核过程晶体的长大：均匀和非均匀长大机制晶体的长大：均匀和非均匀长大机制枝晶成长枝晶成长铸锭组织铸锭组织单晶

3、体以及金属玻璃（非晶态合金）单晶体以及金属玻璃（非晶态合金）晶体缺陷晶体缺陷点缺陷点缺陷：Frenkel和和Schottky缺陷缺陷线缺陷线缺陷：刃型、螺型和混合型位错：刃型、螺型和混合型位错面缺陷面缺陷：晶界和相界：晶界和相界5.1 液体的性质和结构液体的性质和结构金属金属l金属熔化时性质的变化要比金属熔化时性质的变化要比蒸发时小得多，蒸发时小得多，l液态金属的性质很接近固态液态金属的性质很接近固态时的性质。时的性质。l金属液体和固体特性的比较金属液体和固体特性的比较固固气气液液凝固凝固熔化熔化汽化汽化凝结凝结凝固凝固升华升华固体固体液体液体原子排列原子排列致密而规则致密而规则比较致密，不如

4、固体规则比较致密，不如固体规则结构结构一般晶体一般晶体 长程有序长程有序存在短程有序原子团，但相邻存在短程有序原子团，但相邻液体结构在局部与固态相近液体结构在局部与固态相近(XRD), 配为数比固态约少配为数比固态约少10%密度密度高于液态高于液态(Ga和和Bi例外例外)低于固态低于固态Ge与与Si液态密度反而液态密度反而高于固态高于固态l液体中原子团簇（液体中原子团簇（atom cluster）按热力学，一定温度下原子团簇的相对数目为：按热力学，一定温度下原子团簇的相对数目为：n为单位体积原子数；为单位体积原子数；ni为单位体积含为单位体积含i 个原子的原子团簇数目；个原子的原子团簇数目；G

5、为原子团簇与相同数目的单个原子的自由能差。为原子团簇与相同数目的单个原子的自由能差。l接近接近Tm，1 cm3液体内，液体内，1个原子团簇含原子数小于数百个。个原子团簇含原子数小于数百个。(1)固、液相的摩尔自由能差，固、液相的摩尔自由能差，在在Tm为零，为零，Tm为负，为负，Tm为正；为正；(2) 固与液相间的界面固与液相间的界面能，永远为正值。能，永远为正值。V 为原子团簇的体积；为原子团簇的体积；A 为表面积；为表面积；GV为固、液相的摩尔为固、液相的摩尔自由能差；自由能差；VS为固相的摩尔体积为固相的摩尔体积,为单位面积界面能。为单位面积界面能。凝固凝固是晶体相变的一种。是晶体相变的一

6、种。决定相变发生的两个条件决定相变发生的两个条件:l热力学条件（相变能否发生）；热力学条件（相变能否发生）；l动力学条件（相变速率能否足够快）。动力学条件（相变速率能否足够快）。在恒压下，热力学可知：在恒压下，热力学可知：G 为为Gibbs 自由能；自由能；T 为热力学温为热力学温度；度；p 为压力；为压力；S 为熵。为熵。5.2 凝固的热力学条件凝固的热力学条件GSGLS稳定稳定GLGSL稳定稳定理论凝固温度理论凝固温度STGpS0，T S GTmTn纯金属冷却曲线纯金属冷却曲线TTm 保持亚保持亚稳态不凝固稳态不凝固过冷度过冷度只有引起只有引起系统自由能降低系统自由能降低的过程才能的过程才

7、能自发地自发地进行（热力学第二进行（热力学第二定律），液相才有可能进行凝固。定律），液相才有可能进行凝固。lT愈大愈大, GS与与GL差愈大差愈大, 凝固凝固倾向就愈大。倾向就愈大。lGS-GL是系统凝固的热力学驱动力。是系统凝固的热力学驱动力。l过冷是凝固的热力学条件。过冷是凝固的热力学条件。l温度温度T 时，时，GV=GS-GL=HS-TSS-HL-TSL= H -TS lT=TM时，时，GV=0，S= H/TMT TM，若，若T变化不大，近似认为变化不大，近似认为凝固时凝固时H与与S均与温度无关均与温度无关HM为凝固潜热，0，单位J/mol在实际中可以看到在实际中可以看到液相冷却到液相冷

8、却到Tm以下还保持其亚稳态而不凝固以下还保持其亚稳态而不凝固，这一现象叫做这一现象叫做过冷过冷。时间时间 T Gl过冷度越大过冷度越大, 凝固的驱动力越大凝固的驱动力越大凝固过程：凝固过程：l20 世纪初用显微镜观察晶体的形核及长大过程，认为所世纪初用显微镜观察晶体的形核及长大过程，认为所见晶核由该物质本身的分子所组成。见晶核由该物质本身的分子所组成。通常的形核过程几乎都是非均匀形核。通常的形核过程几乎都是非均匀形核。5.3 形核过程形核过程局部出项固相晶核局部出项固相晶核逐渐长大逐渐长大液相最后消失液相最后消失常依附于常依附于不均匀处不均匀处形核形核晶体生长大致有形核晶体生长大致有形核长大长

9、大完成三过程。完成三过程。形核分两大类：形核分两大类：l均匀形核均匀形核理想均匀系统中由物质分子形核过程。理想均匀系统中由物质分子形核过程。l非均匀形核非均匀形核物质中杂质、其它不均匀性引起的形核过程。物质中杂质、其它不均匀性引起的形核过程。1. 均匀形核均匀形核(Homogeneous Nucleation)热力学条件热力学条件l过冷的原子团簇称为晶胚（过冷的原子团簇称为晶胚（Nucleus）晶胚为球形晶胚为球形lG取极值，取极值，r= r*，临界晶核临界晶核Critical Nucleusr r*，界面能占优，晶胚不稳定。，界面能占优，晶胚不稳定。r r*，r 稍微增大，稍微增大，G显著降

10、低。显著降低。只要只要rr*，晶胚就能稳定地发展成固相晶核。，晶胚就能稳定地发展成固相晶核。对半径为对半径为r的晶胚，其固的晶胚，其固-液相自由能液相自由能G为：为：过冷度过冷度T一定，一定， G仅是晶胚仅是晶胚r的函数。的函数。体自由能项体自由能项 界面能项界面能项均匀形核动力学条件均匀形核动力学条件l形核功：形成临界晶核所需克服的能垒，形核功：形成临界晶核所需克服的能垒，由系统能量起伏提供。由系统能量起伏提供。晶胚出现的几率晶胚出现的几率T小，小，r*很大，要求大很大，要求大G *。能量起伏愈大出现的几率。能量起伏愈大出现的几率愈小，虽凝固热力学条件已具备，但形核可能性仍很小。愈小，虽凝固

11、热力学条件已具备，但形核可能性仍很小。T增大，增大，r*显著减小，要求显著减小，要求G*减小，晶胚出现的几率减小，晶胚出现的几率就大得多。就大得多。动力学条件动力学条件:是否有足够数量的晶胚达到临界尺寸，使凝固过程以是否有足够数量的晶胚达到临界尺寸，使凝固过程以有效的速率进行。有效的速率进行。铜的铜的r*与与T的关系的关系界面能可由均匀形核试验得出的过冷界面能可由均匀形核试验得出的过冷度计算度计算T, r*2*2SMSVVT VrGHT G=( 4/3)(HT/TMVS)r3+ 4r222223*34316）（）（rTHVTSMG=l/3临界晶核界面能临界晶核界面能均匀形核的形核率均匀形核的形

12、核率l形核率定义为单位时间单位体积内形成的核心数目。形核率定义为单位时间单位体积内形成的核心数目。系统能量涨落系统能量涨落原子扩散能力原子扩散能力B1与临界晶核尺寸及界面能有关与临界晶核尺寸及界面能有关DL、DLM分别为液相在分别为液相在T 、TM的扩散系数的扩散系数对于金属对于金属DL/DLM1 , B1约为约为1033cm -3s-1对于观测出的形核率，计算对于观测出的形核率，计算T时，时，Bl影响极小。影响极小。金属的均匀形核特征可用金属的均匀形核特征可用Tc或形或形核温度核温度T( T =TM -Tc）表征。）表征。TTc，I值非常小、难以测出；值非常小、难以测出；T Tc，I值又急剧

13、增加，以致于不值又急剧增加，以致于不能用实验的方法测定。能用实验的方法测定。l玻璃和聚合物的形核率玻璃和聚合物的形核率液相的扩散系数随着液相的扩散系数随着T增加而显著减小；增加而显著减小；T较大，较大，DL/ DLM将起主导作用。将起主导作用。l随着过冷度由零逐渐增大，随着过冷度由零逐渐增大，形核率由零逐渐增大，到了形核率由零逐渐增大，到了某一过冷度时达到最大值，某一过冷度时达到最大值，然后由于扩散系数然后由于扩散系数DL显著显著减小，形核率开始减小，一减小，形核率开始减小，一直到零。直到零。2. 均匀形核实验研究进展均匀形核实验研究进展l早期认为不可能有均匀形核早期认为不可能有均匀形核排除杂

14、质排除杂质20世纪世纪50年代初年代初Turnbull等人等人, 将将10m微滴微滴(Cu和和Ni等等)彼此分离悬浮在其彼此分离悬浮在其他液体中他液体中, 1cm3约含约含20亿微滴亿微滴, 减少杂质排除其对形核影响。减少杂质排除其对形核影响。微滴形核所需微滴形核所需T比通常大块金属大得多比通常大块金属大得多, 约约0.180.2TM20世纪世纪60年代初年代初Volkmann等人将熔化金属放在粘滞的玻璃中等人将熔化金属放在粘滞的玻璃中, 利用熔融玻璃利用熔融玻璃净化技术使大块金属获得大净化技术使大块金属获得大T, Co-Pd合金合金T达到达到0.3Tm。近近20年来年来Perepezko等将

15、微滴技术做了改进等将微滴技术做了改进, T提高了提高了1倍。认倍。认为为TC应由应由0.2Tm提高到提高到0.33Tm左右。左右。3. 非均匀形核过程非均匀形核过程LS，液相与晶胚间单位面积界面能，液相与晶胚间单位面积界面能LC，液相与基底间单位面积界面能，液相与基底间单位面积界面能SC，晶胚与基底间单位面积界面能，晶胚与基底间单位面积界面能在晶胚、液相和基底交界处，表面张力的平衡条件为在晶胚、液相和基底交界处，表面张力的平衡条件为LC=SC+LScos 晶胚晶胚S附于基底附于基底C上后，系统自由能的总变化为：上后，系统自由能的总变化为： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中

16、：非 V为球冠体积：为球冠体积：V=( r3/3)(2-3cos+3cos3) ALS为球冠表面积：为球冠表面积：ALS=2 r2(1-cos) ASC为球冠底面积：为球冠底面积：ASC= (rsin)2 ）（32coscos32LSrAVSVGGAV 非系统自由能的总变化系统自由能的总变化32323coscos3VLSSrGrV（）（）=取极值取极值20*L SMSd GTVrd rHT 非， 有 ：对比均匀形核对比均匀形核）（非fGGG*3*4coscos32*r*=-2VsGV=-2TMVsHTl r*与与 在数值上相同，但非均匀晶核为球体的一部分，所含原在数值上相同，但非均匀晶核为球体

17、的一部分，所含原子数少得多子数少得多.*非r=0，G*非非=0，已是一个晶核；，已是一个晶核；0180，f ()10时，时， D只有只有56个原子间距，个原子间距，此时由于位错的密度太大，每个位错此时由于位错的密度太大，每个位错已失去独立的特性已失去独立的特性; 小角度晶界的模小角度晶界的模型就不适用了。型就不适用了。实际金属中的大多数晶界都是大角度晶界实际金属中的大多数晶界都是大角度晶界(约为约为30 40 左右左右) 。l(2)大角度晶界大角度晶界l 当晶界上包含的重合位置越多时，当晶界上包含的重合位置越多时，两个晶粒在界面上配合得越好，两个晶粒在界面上配合得越好，即界面上的点阵畸变越小，

18、界面即界面上的点阵畸变越小，界面能就越低。因此在大角度界面上，能就越低。因此在大角度界面上，既有不属于任一晶粒的原子，也既有不属于任一晶粒的原子，也有同时属于两个晶粒的原子。有同时属于两个晶粒的原子。2. 晶粒度测定晶粒度测定l晶粒度是晶粒大小的量度。晶粒度是晶粒大小的量度。l在在较低温度较低温度时晶界能限制位错在应力作用下的运动，因此时晶界能限制位错在应力作用下的运动，因此晶界晶界起强化金属的作用起强化金属的作用。在较高温度下，会发生晶界滑动，这时晶界。在较高温度下，会发生晶界滑动，这时晶界就成为多晶体金属的薄弱区域。就成为多晶体金属的薄弱区域。 通常都采用通常都采用美国试验及材料学会美国试

19、验及材料学会(简称简称ASTM )提出的晶粒级别提出的晶粒级别(或晶粒度号数或晶粒度号数)来量度晶粒大小，所用的基本方程为来量度晶粒大小，所用的基本方程为:国际标准化组织国际标准化组织(简称简称ISO)制定的晶粒度国际标准制定的晶粒度国际标准(ISO 643-1983)所用的基本方程为所用的基本方程为n为为100倍时倍时1ft2(645.16 mm2)内的晶粒数、内的晶粒数、G为晶粒度号数。为晶粒度号数。m为为1倍时倍时1mm2内的晶粒数，内的晶粒数，G为晶粒度号数。为晶粒度号数。3. 相界相界由于合金中各种相的成分、晶体结构或点阵常数不同，相界面的由于合金中各种相的成分、晶体结构或点阵常数不

20、同，相界面的结构也不尽相同。根据原子在相界面上排列的特点，可以把相界结构也不尽相同。根据原子在相界面上排列的特点，可以把相界面分为三类面分为三类:(1)共格界面共格界面(2)半共格界面半共格界面(3)非共格界面非共格界面l界面的原子同时位于相邻两相晶体结构的阵点上界面的原子同时位于相邻两相晶体结构的阵点上, 为两相所共有。为两相所共有。l为保持界面的共格，除了两相之间应具有特殊的取向关系外，为保持界面的共格，除了两相之间应具有特殊的取向关系外，界面周围的原子还必须产生一定的弹性畸变。界面周围的原子还必须产生一定的弹性畸变。(1)共格界面共格界面两相的点阵常数差别较大，界面难保持完全两相的点阵常

21、数差别较大，界面难保持完全的共格的共格, 两侧的晶面不能一一对应两侧的晶面不能一一对应,于是界面于是界面上便形成了一组上便形成了一组刃型位错刃型位错来弥补原子间距的来弥补原子间距的差别，使界面的弹性应变能降低，并使共格差别，使界面的弹性应变能降低，并使共格性得以尽量维持。性得以尽量维持。由于这种界面是由共格区和非共格区相间组由于这种界面是由共格区和非共格区相间组成的，因此称成的，因此称半共格界面或部分共格界面。半共格界面或部分共格界面。 (2)半共格界面半共格界面半共格相界面处原子的半共格相界面处原子的错配度错配度可表示为可表示为分别为两相的点阵常数分别为两相的点阵常数半共格界面上的半共格界面上的位错间距位错间距D:l当当很小、很小、D很大时，相界面实际上可以认为是完全共格的很大时，相界面实际上可以认为是完全共格的;但是当但是当很大、很大、D很小时，位错结构就失去了物理意义，此时很小时，位错结构就失去了物理意义，此时两相之间将形成非共格界面。两相之间将形成非共格界面。(3)非共格界面非共格界面完全没有共格关系的界