第一章化学热力学基础2

1、2022-5-7湘南学院化学与生命科学系1hchhQQWQQc(0)Q 12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTTT热机效率 (efficiency of the engine )或1.7 熵增加原理与化学反应的方向2022-5-7湘南学院化学与生命科学系2卡诺循环卡诺循环 卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle）21111lnVQWRTV 221()VWCTT42323lnVQWRTV412()VWCTTABBCCDDA2022-5-7湘南学院化学与生命科学系3卡诺热机的效率卡诺热机的效率A B C D A321221412211lnln()ln0t

2、otalVVQQWRTRTVVVR TTV 3214VVVV21211112121 1Q1 Q-QQ QtotalWTTTQTT 卡诺热机的效率：2022-5-7湘南学院化学与生命科学系4可逆热机的热温熵可逆热机的热温熵对工作在两个热源之间的可逆热机2211 (1)1 rQTQT 可逆热机的热温商之和等于零1212()0rQQTT2022-5-7湘南学院化学与生命科学系5卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。而不可逆热机的效率

3、必小于卡诺机。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR2022-5-7湘南学院化学与生命科学系6卡诺定理可表示为121121TTTQQQR 或 iiiTQTQTQ002211或式中,等号表示可逆热机,不等号表示不可逆热机重排上式可得:TQ式中 称作热温商.卡卡诺循环的热温商之和等诺循环的热温商之和等于零于零, ,而不可逆循环的而不可逆循环的热温商之和小于零热温商之和小于零. .2022-5-7湘南学院化学与生命科学系71.7.2 可逆过程的热温商与熵的概念可逆过程的热温商与熵的概念 由卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温

4、熵 熵的引出 熵的定义2022-5-7湘南学院化学与生命科学系8由卡诺循环得到的结论由卡诺循环得到的结论从可逆的卡诺热机效率得到：12120QQTT即卡诺循环中，热效应与温度的商值的加和等于零。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系9任意可逆循环的热温熵任意可逆循环的热温熵iRii()0QTR()0QT任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或证明如下： (1)在如图所示的任意可 逆循环的曲线上取很靠近的PQPQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVOPVO和OWQOWQ的面积相等，这样使PQPQ过程与PVO

5、WQPVOWQ过程所作的功相同功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYXVWYX就构成了一个卡诺循环就构成了一个卡诺循环。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系10 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循首尾连接的小卡诺循环环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循环的封闭曲线封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零环程积分等于零。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系11熵的引出熵的

6、引出R()0QT12BARRAB()()0QQTT用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A AB B和B BA A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和2022-5-7湘南学院化学与生命科学系1212BBRRAA()()QQTT熵的引出熵的引出移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系13 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JKJK-1-

7、1 设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：BBARA()QSSST R()iiiQSTR()0iiiQST 对微小变化Rd()QST 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或熵的定义熵的定义2022-5-7湘南学院化学与生命科学系14hccRhh1TTTTT IRRchch0QQTTiIRii()0QThccIRhh1QQQQQ 1.7.3 不可逆过程的热温商与熵变不可逆过程的热温商与熵变 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：2022-5-7湘南学院化学与生命科学系

8、15ARABB()QSSTABIR,ABi()0QSTBAIR,A Bi()QSSTABR,ABi()0QSTABABi()0QST 设有一个循环，ABAB为不可逆过程，BABA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。AIR,ABRBi()()0QQTT则有或如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：2022-5-7湘南学院化学与生命科学系16ABABi()0QSTdQSTd0QST1.7.4 热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式对于微小变化：或Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 这些都称为 Clau

9、sius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系17d0S 1.7.5 过程方向的判据过程方向的判据-熵增加的原理熵增加的原理0Q对于绝热体系，Q=0 ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2022-5-7湘南学院化学与生命科学系18Clausius不等式的意义不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程isod0S “” 号为自发过程“=”