第五章 化学平衡

1、封闭体系进行的化学反应都是可逆反应：封闭体系进行的化学反应都是可逆反应： dD+eE fF+gG 当反应在指定条件下进行到一定时间之后，体系当反应在指定条件下进行到一定时间之后，体系的状态不再随时间变化，此状态称为化学平衡状态。的状态不再随时间变化，此状态称为化学平衡状态。它既表明了变化的方向，又体现了变化的限度。它既表明了变化的方向，又体现了变化的限度。本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系，本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系，主要讨论以下问题：主要讨论以下问题：（1 1） 化学反应的方向和限度；化学反应的方向和限度；（2 2） 平衡常数的热力学计算；平衡常数的热力学计算；（3 3）

2、 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。 5.1 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数理想气体化学反应的标准平衡常数 5.3 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响其它因素对理想气体化学平衡的影响 5.5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算 5.6 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 5.7 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡恒温恒压，恒温恒压， W = 0 时时 rGm 0 反应自发反应自发 A = 0 反应平衡反应平衡 A Jp

3、 rGm 0 反应向右自发进行反应向右自发进行K 0 反应向左自发进行反应向左自发进行 K = Jp rGm = 0 反应达平衡反应达平衡 eqmrmrlnpJRTGGKJRTJRTKRTGpplnlnlnmr 从表面上看，影响式从表面上看，影响式 中化学反应中化学反应 rG m 的是的是K（实际上实际上 即是即是 ）和）和Jp，但一般地说，但一般地说，起决定性作用的是起决定性作用的是K 。mr G 只有在只有在 K 1 时，才可能由于时，才可能由于 Jp 的变化的变化，改变化学反应方向改变化学反应方向。 例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种

4、计量方程，它们对应的们对应的 与与 分别用分别用 1、2 标出如下：标出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG 所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。的化学计量式。否则，是没有意义的。221m,2rm,1r2KKGG2. 2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称

5、为复相化学反应相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关气态物质的压力有关。不包含凝聚态物质的分压项。不包含凝聚态物质的分压项。B(g)B(g)B(g)pppJ但在但在中仍须中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚对参加反应的所有物质，包括凝聚态物质求和态物质求和。BBBmrG例如例如,对反应对反应:CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，K 等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相等

6、于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。g)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因为：因为： (3) = (1) 2 (2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 3. 相关化学反应相关化学反应K 之间的关系之间的关系测定平衡组成的方法：测定平衡组成的方法：物理法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气

7、体体积、一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。实验测定：实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。化学平衡计算中，最基本的数据是化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数标准平衡常数 K K 的求算方法的求算方法由实验测定的平衡组成求算由实验测定的平衡组成求算由热力学数据由热

8、力学数据( rG m)求求算，见式算，见式(5.2.3)(5.2.3)4. . 标准平衡常数标准平衡常数 K 的测定的测定平衡测定的平衡测定的前提前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。：所测的组成必须确保是平衡时的组成。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到的溴，并升温到 323.7 K 。 测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K

9、时，下列反应的时，下列反应的 。计算时容器。计算时容器的热膨胀可忽略不计。的热膨胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想气体状态方程式由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不变的条件下，混合气中组分变的条件下，混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成正比；成正比； 当当发生化学反应时，有发生化学反应时，有： pB = nBRT/V ，即组分即组分 B 分压的变化分压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比成正比。 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，

10、下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反应时的起始未反应时的起始分压分压 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)0pBB(g)0 而对于化学反应而对于化学反应 - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同气体分不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，随着反应的进行，系下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压统的总压将会改变。

11、所以可以根据反应起始时系统的组成、压力力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。0K由由Br 的摩尔质量的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp若记若记 NOBr(g) 的平衡分压为的平衡分压为 p(NOBr) ，则有以下分析：，则有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始时起始时 0 p0(NO) p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr

12、) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO)2(NOBr)200pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK例例 5.2.2 将氨基甲酸铵（将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)C

13、OONHNH2342在在 20.8C 达到平衡时，容器内压力为达到平衡时，容器内压力为 8.825 kPa. 在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为力为 12.443 kPa ，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡时尚有过量固，使之分解。若平衡时尚有过量固体体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：对于第一次实验，在平衡时： p(NH3) = 2p(CO2)所以总压所以总压B223B)(CO3)(CO)(NHppppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各气体分

14、压要用到解：求各气体分压要用到 ， 故须先求故须先求 。KK 第二次实验，氨的起始分压第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设假设， CO2 的平衡分压为的平衡分压为 p(CO2) ， 则则NH3 的平衡分压为的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(COpp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443pppp

15、kPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以总压是：所以总压是：kPa14.105)(CO)(NH23ppp 在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：是：转化率转化率 = =该反应物起始的数量该反应物起始的数量某反应物转化掉的数量某反应物转化掉的数量 应当注意的一个问题是应当注意的一个问题是: 若两反应物若两反应物 A， B 的起始的物质的量之比，与它们的化的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：学计量数之比相等，即： nA,0/nB,0

16、=vA/vB ， 则两反应物的转则两反应物的转化率相同；化率相同； 否则，否则， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，则两反应物的转化率，则两反应物的转化率不同。不同。5. 平衡组成的计算平衡组成的计算 另一个有关的概念是另一个有关的概念是“产率产率”，它的定义是：，它的定义是：产率产率 = =该该反反应应物物的的原原始始数数量量某某反反应应物物的的量量生生成成某某指指定定产产物物所所消消耗耗解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始的物质的量皆为起始的物质的量皆为 n0 ，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压，总压 p = 101

17、.325 kPa 。则。则有：有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1- ) n0(1- ) n0 3n0 平衡时平衡时的的nB :总的物质的量总的物质的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的标准平衡常数下的标准平衡常数 。若取等物质的量的。若取等物质的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反应。求在该温度及反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平下达到平衡时系统的组成。衡时系统的组成。1.280K(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分

18、压平衡分压 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1 。此外，。此外，因为在因为在 25 C， 所以分解反应不能进行。而在所以分解反应不能进行。而在25 ，所以温度升高，所以温度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似认为所以可以近似认为，所以可认为，所以可认为 与温度无关与温度无关0)(1m,rTCpmr H。将。将K （T2）1 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.3.2)（实验值（实验值 t = 895 C ）即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TT

19、HTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反应在要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行，即是要求的标准态下进行，即是要求0mrG与温度无关。所以有：与温度无关。所以有：mrmrmr)(STHTG另一种解法是另一种解法是:因为因为0m,rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S dTCHTHpmr 0)(3312210

20、)()()(TcTbTaH dTTRcRbRTaRTHdTRTTHKdmr 32)(ln202 62lnln20ITRcTRbTRaRTHK 当温度变化范围较大时当温度变化范围较大时, Cp 0, 将将 rHm =f (T)代入后，代入后，再积分再积分 ln)(3612210TIcTbTTTaHGmr 3. rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式例例 5.3.2 利用下列数据将甲烷转化反应利用下列数据将甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成温度的函数关系式，并计算在表示成温度的函数关系式，并计算在

21、 1000 K 时的时的K 值。值。物物 质质 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 质质

22、11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此气相反应的计量系数是：解：此气相反应的计量系数是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由题给由题给25C的标准热力学数据，可求得：的标准热力学数据，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH 在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之

23、处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因

24、为因为:(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH23.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的 H0 、 a、 b 、 c 代入代入 (3.7.15) ，得：，得：将将 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(

25、298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln代入代入 T = 1000 K 以及其它有关数据得到：以及其它有关数据得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响其他因素对理想气体化学平衡的影响 压力对平衡转化率的影响 惰性组分对平衡转化率的影响 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响1. 压力对于平衡转化率的影响压力对于平衡转化率的影响若气体总压为若气体总

26、压为 p ， 任一反应组分的分压任一反应组分的分压 pB = yB p ， 则有：则有：BBBBBBBBBByppppyppK增加压力，反应向体积减小的方向进行。 当当 时，压力增大，时，压力增大， 增大增大。BB0BBBy 当当 时，压力增大，时，压力增大， 减小。减小。BB0BBBy例如例如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行增大压力向左进行N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行增大压力向右进行解：设反应前解：设反应前 N2 的物质的量为的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为平衡转化率为

27、。则达到平衡时各种物质的。则达到平衡时各种物质的物质的量物质的量 nB 及它及它们的摩尔分数们的摩尔分数 yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB2412413242 例例5.4.1 合成氨反应合成氨反应 (g)NH(g)H23(g)N21322在在500K 时时 K = 0.2968 ，若反应物，若反应物 N2 与与 H2 符合化学计量系数符合化学计量系数的比例，试估算在的比例，试估算在 500 K，压力为，压力为 100 kPa 到到 1000 kPa 时的平时的平衡转化率衡转化率 。可近似按理想气体计算

28、。可近似按理想气体计算。后取正值。后取正值。01所以可以对前一式开方所以可以对前一式开方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的问题就是，已知剩下的问题就是，已知 p 求求 了。了。由恒等变形得：由恒等变形得：1)(11)(1)(11)(1)(24322223/2ppK 设设 p 为为 100 kPa 到到 1000 kPa 之间的若干值，求得相应的之间的若干值，求得相应的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.54

29、62本反应的本反应的 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。结果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：pp/0.38561112. 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。成分。 若在系统中参加反应的各组分若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为的物质的量为 nB ， 而某惰而某惰性组分的物质的量为性组分的物质的量为 n0 ，总压，总压 p ，则组分，则组分B的分压为的

30、分压为pnnnB0B在一定温度下，反应的标准平衡常数是：在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：注意：vB 为参加反应的各物质的化学计量系数，为参加反应的各物质的化学计量系数， 为反应为反应Bn组分的物质的量，组分的物质的量，不包括惰性组分。不包括惰性组分。BBB0BB0BBBB/nnnppppnnnK增大增大B0nn由此式可见，在总压一定的条件下，加入由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分惰性组分，。若。若 B 0 ，将使将使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向产物方向产物方向移动。移动。总之，总之，加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少，相当于系统总压减少。若若 B B 0

31、0，将使，将使 Kn 减小减小，故平衡向故平衡向反应物方向反应物方向移动。移动。nKBBBn其中的其中的 在前几版在前几版 “物理化学物理化学” 中被称为中被称为nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B0 不变, 不变 通入Cl2，系统总压增加， 减小，减小 系统总压力降低， 增大， 增大 恒压下，通入N2， 增大 恒容下，通入N2，使压力增加到2p ，此时 BBByBBBnBBByBBBBBBBB

32、nVpRTnnppyppK/)(3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比a A + b B = yY + zZ对于气相反应对于气相反应nB/nA = r ，r 的变化范围：的变化范围：0 r ，维持总压相同时，维持总压相同时，随随 r 的增加，的增加，A 的转化率增加，的转化率增加，B 的转化率减少，的转化率减少，但是存在但是存在一个一个 r 的值，当的值，当 r 取这个值时，取这个值时，产物的平衡摩尔分数达到产物的平衡摩尔分数达到极大。极大。 可以证明，当可以证明，当

33、 r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中的摩时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。尔分数为最大。 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的体积分数平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原料气的摩尔比与原料气的摩尔比 的关系如下表与左下图。的关系如下表与左下图。)(N)(H22nnr )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在但是在实际中往往要考虑其它因素实际中往往要考虑其它因素。若。若气体气体 B 比比 A 便宜，而且又容易从混合气中便宜，而且又容易从混合

34、气中分离。则为了充分利用分离。则为了充分利用 A 气体，可以使气体，可以使 B 大大过量，以提高大大过量，以提高 A 的转化率。这样即使的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上看，混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。还是有益的。5.5 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算定义定义: :同时反应：同时反应：反应系统中反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。某些反应组分同时参加两个以上的反应。例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个反应反应: : CH4(g) + H2O(g) = CO(g

35、) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反应组分反应组分H2O 、CO和和H2 同时参加以上两个反应，所以该同时参加以上两个反应，所以该两反应为同时反应。两反应为同时反应。 另一个有关的概念是，另一个有关的概念是，独立反应独立反应。若几个反应相互间没有若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是线性组合的关系，则这几个反应就是独立反应独立反应。计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)(1)首先确定有几个独立反应首先确定有几个独立反应( (反应相互间没有线性组合关系反应相互间没有线性组合关系) )；(2

36、)(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度浓度( (或分压或分压) )只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；的平衡常数关系式；K(3)(3)同时反应平衡系统中某一化学反应同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数的平衡常数 ，与同与同温度下该反应温度下该反应单独存在时单独存在时的标准平衡常数的标准平衡常数 相同。相同。K 以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式表达式ppRTBBBln的定义。的

37、定义。 对于真实气体化学平衡，其推导的方法也是如此。对于真实气体化学平衡，其推导的方法也是如此。 代入代入BBBmrG从而得到等温方程式。再由平衡条从而得到等温方程式。再由平衡条件件0mrG得出在一定温度得出在一定温度 T 下的标准平衡常数下的标准平衡常数KBp其中其中 为气体为气体 B 的逸度。的逸度。(4.8)真实气体真实气体 B 的化学势表达式是：的化学势表达式是：ppRTBBBln由平衡条件由平衡条件0mrG得出得出BeqBmrBlnppRTG将它代入将它代入BBBmrG得到真实气体化学反应等温方程式。得到真实气体化学反应等温方程式。5.6.1lnBBmrmrBppRTGGmr G对于

38、某确定的化学反应，对于某确定的化学反应， 取决于温度与标准态的选取。而取决于温度与标准态的选取。而对于气体，对于气体，无论其是理想气体或是真实气体无论其是理想气体或是真实气体，其标准态均为，其标准态均为 的纯理想气体，所以可知，只要温度一定，的纯理想气体，所以可知，只要温度一定，kPa100 ppmr G对于真实气体与理想气体是一样的。而且它具有确定对于真实气体与理想气体是一样的。而且它具有确定BeqBBpp的值。所以的值。所以 在一定温度下具有一定的值，即为标在一定温度下具有一定的值，即为标准平衡常数。准平衡常数。BeqBBppK( 5.6.2a )式中式中 为组分为组分B平衡时的逸度。因此

39、有：平衡时的逸度。因此有：eqBp5.6.3alnmrKRTG因为因为 是是B在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所以以 也是温度与总压的函数。也是温度与总压的函数。eqBBeqBB而对于高压下的真实气体，一般地说，而对于高压下的真实气体，一般地说，1BeqBB对于理想气体，对于理想气体， ，对于低压下的真实气体，对于低压下的真实气体，1BeqBB1BeqBB所以有：所以有：BeqBB/ppK因为因为 ，所以有，所以有BBBpp5.6.2b/BeqBBeqBBBppK它的单位是它的单位是 。BPa历史上，曾经用过基于逸度的平衡常数：历史上，曾经用过

40、基于逸度的平衡常数：5.6.3BBBppK其中其中 系指平衡时的逸度系指平衡时的逸度eqBp下表列出气相反应下表列出气相反应(g)NH(g)H23(g)N21322在不同温度及在不同温度及总压下的总压下的 值。可以看出，当压力大于值。可以看出，当压力大于 10 MPa 以后，以后，BBBBBB大大偏离大大偏离1，而且压力越大，偏离越大。，而且压力越大，偏离越大。所以：所以：BeqBB/ppKBBB箭头箭头 表示表示 趋于趋于 1 的方向。高温低压下，的方向。高温低压下， 接接近于近于 1 。即接近理想状态。即接近理想状态。BBBp /MPaBBBt /C 1.01 3.04 5.07 10.1

41、3 30.4 50.67 101.13 450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285 475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0.538 0.334 500 0.994 0.985 0.978 0.953 0.773 0.578 0.387 所以低压下测得的所以低压下测得的 ，即应等于，即应等于 。当然也可。当然也可以先由以先由 ，求出，求出 ，再除以，再除以 ，便得到，便得到 ，然后再计算气相的平衡组成。，然后再计算气相的平衡组成。BBBBBB/ppKKBBB/ppmr G这方面的计算有两种类型：这方面的计算有两种类型

42、：已知系统各组分平衡分压力求已知系统各组分平衡分压力求 ： 利用普遍化逸度系数图查利用普遍化逸度系数图查 值，求值，求 ，利用，利用， (1)(1) ，求平衡常数。，求平衡常数。KBeqBBBeqBBeqBBB/ppK(2) (2) 利用利用 求求 ，利用普遍化逸度系数图查，利用普遍化逸度系数图查 值，求值，求 ，利用，利用 求求 ， 进而计算平衡组成进而计算平衡组成 p pB B 。BBBBBB/ppmr GKBBBBBB/Kpp/例例 5.6.1 合成氨反应合成氨反应 (g)NH(g)H23(g)N21322 解：解： (1) 由附录中三种气体的临界数据，计算出各气体在由附录中三种气体的临

43、界数据，计算出各气体在500 C ，30.4MPa 下的下的 Tr， pr 值。注意，对于值。注意，对于H2 计算公式为：计算公式为： ， 。再由普遍化逸度因子。再由普遍化逸度因子图查得各气体在该图查得各气体在该Tr，pr 下的下的 值。值。MPa)0.8/(,8K)/(crcrpppTTT0.773BBB在在500 C，30.4 MPa 下进行。原料气中氮氢摩尔比为下进行。原料气中氮氢摩尔比为 1:3. (1) 用普遍化压缩因子图求用普遍化压缩因子图求 ； (2) 按真实气体计算反应达平衡时氨的含量，并与按理想气体按真实气体计算反应达平衡时氨的含量，并与按理想气体的计算值（见例的计算值（见例

44、5.4.2, y = 22.3%）及实际值）及实际值 26.4% 对比。对比。已知已知 500 C 时时 ，计算时取，计算时取 。 BBB3103.75K其结果如下：其结果如下： N2 126.15 3.39 6.13 8.97 1.08 H2 33.25 1.297 18.74 14.5 1.09 NH3 405.48 11.313 1.91 2.67 0.94气气 体体 Tc/K pc /Mpa Tr pr 请注意，这里还应用了请注意，这里还应用了4.8 第第 3 段的路易斯段的路易斯-兰德尔逸度规则。兰德尔逸度规则。路易斯路易斯-兰德尔逸度规则：兰德尔逸度规则： 当真实气体混合物的体积具

45、有加和性时，当真实气体混合物的体积具有加和性时，混合物中组分混合物中组分B的的逸度逸度因子因子等于该组分在混合气体温度等于该组分在混合气体温度及总压下单独存在时及总压下单独存在时的逸的逸度因子。度因子。 所以所以N2的逸度因子是在的逸度因子是在 500 C 与与 30.4MPa 下的纯下的纯 N2 的逸的逸度因子：度因子：8.973.3930.46.13126.15273.15500rrpT同理，同理，H2的逸度因子是：的逸度因子是：14.500.81.29730.418.74833.25273.15500rrpT所以所以0.7951.091.080.943/21/2BBB对比表对比表 5.6

46、.1 中中 ，相对误差，相对误差 3 %0.773BBB1/2/1.299111ppK(2) 例例 5.4.1 中已经推导出原料气中氮氢摩尔比为中已经推导出原料气中氮氢摩尔比为 1:3 时，平衡时，平衡转化率转化率 与与 及总压及总压 p 之间的关系式。之间的关系式。K即：即： 1/2BB/1.299111Bpppp 由于推导时假设各组分均为理想气体，故公式中由于推导时假设各组分均为理想气体，故公式中 代表的代表的实际上应为实际上应为 。 BBB/ppK得：得：0.414304104.851.2991111/23在例在例 5.4.2 中已经得出，按理想气体处理，在中已经得出，按理想气体处理，在

47、 500 C 时，时， p = 30.4 MPa 时时 =0.365 。平衡混合气中氨的。平衡混合气中氨的摩尔分数摩尔分数 y(NH3) = 22.3 % ，与实际值，与实际值 26.4 % 比，相对误差比，相对误差 16 % 。 3103.75K代入：代入：1/2BB/1.299111Bpppp现按真实气体考虑，因现按真实气体考虑，因 ，故，故BBBBBB/ppK33BBBB104.85/0.773103.75/BBKpp/平衡时混合气中氨的摩尔分数平衡时混合气中氨的摩尔分数%26.12)(NH3y与实际值与实际值 26.4 % 相比相比,相对误差相对误差 1 % 。恒温恒压下，化学反应等温

48、方程为：恒温恒压下，化学反应等温方程为：其中其中为标准摩尔反应吉布斯函数。为标准摩尔反应吉布斯函数。BBBmrG5.7.1lnBBmrmrBaRTGG1. 常压下液态混合物中的化学平衡常压下液态混合物中的化学平衡若液态混合物中有化学反应若液态混合物中有化学反应BBB0，其中任一组分，其中任一组分B的化学势为：的化学势为：BBBlnaRT因为因为 a = fB xB ， 所以在常压下：所以在常压下：5.7.4BeqBBeqBBeqBeqBBBBxfxfK各组分的标准态为同温度及标准压力下的纯液体各组分的标准态为同温度及标准压力下的纯液体。由平衡条件由平衡条件0mrG得出得出(5.7.2)lnBe

49、qBmrBaRTGRTGK/expmr所以：所以：5.7.3BeqBBaKmr G因为在一定温度下因为在一定温度下 为确定值，根据为确定值，根据 的定义的定义 K2. 常压下液态溶液中的化学平衡常压下液态溶液中的化学平衡液态溶液中的化学反应可分为液态溶液中的化学反应可分为:有溶剂参加的有溶剂参加的没有溶剂参加的没有溶剂参加的两类两类 而实际中，液态系统的化学反应中没有理想的，甚至接近而实际中，液态系统的化学反应中没有理想的，甚至接近理想的也很少。所以按理想的也很少。所以按(5.7.5)式求式求 的准确度很低。个别的例的准确度很低。个别的例外也是有的，如乙酸乙酯水解反应。外也是有的，如乙酸乙酯水

50、解反应。K 若系统形成理想液态混合物，则对于所有物质若系统形成理想液态混合物，则对于所有物质 fB = 1 ，所，所以以 ，所以有，所以有1BBBfBeqBBxK若将液态溶液中的化学反应表示为：若将液态溶液中的化学反应表示为：BBABA0 其中其中A表示溶剂，表示溶剂，B表示各种溶质。若表示各种溶质。若vA 0 ，则溶，则溶剂为产物；若剂为产物；若vA= 0 ，则溶，则溶剂未参加反应剂未参加反应 ，只有溶质与溶质的反应。，只有溶质与溶质的反应。把它们代入把它们代入BBBAAmrG，得等温方程：，得等温方程：5.7.6lnBBAmrmrBAaaRTGG 常压下溶剂常压下溶剂A与溶质与溶质B的化学

51、势表达式为：的化学势表达式为：BBBlnaRTAAAlnaRT其中其中是该温度下的标准摩尔反应吉是该温度下的标准摩尔反应吉布斯函数。布斯函数。BBBAAmrG 请注意，尽管在公式中，请注意，尽管在公式中，A 与与 B 在形式上是对称的实际在形式上是对称的实际上它们的标准态是不同的。上它们的标准态是不同的。A 的标准态是在该温度下和在标准的标准态是在该温度下和在标准压力下的压力下的纯液体纯液体，而各溶质，而各溶质 B 的标准态是的标准态是在该温度与标准压在该温度与标准压力下，在质量摩尔浓度力下，在质量摩尔浓度 且具有理想稀溶液且具有理想稀溶液性质的溶质。性质的溶质。 1Bkgmol1bb0mrG

52、在化学反应达到平衡时，在化学反应达到平衡时，5.7.7lnBeqBeqAmrBAaaRTG5.7.8)exp(BeqBeqAmrBAaa/RTGK在一定温度下，在一定温度下， 是定值，所以由是定值，所以由 的定义有：的定义有：mr GK全部代入上式，有：全部代入上式，有：此即此即常压下溶液中化学反应标准平衡常数的一种表达式常压下溶液中化学反应标准平衡常数的一种表达式。5.7.9/expBeqBeqBBeqBAeqABbbbMK对理想稀溶液，因对理想稀溶液，因 = 1 ， B = 1 ，所以有：，所以有：5.7.10/expBeqBBeqBAABbbbMK也即是：也即是：)BBAAexp(bMa

53、对于溶质有：对于溶质有：bba/BBB对于溶剂有：对于溶剂有：BBAAlnbMa( 4.9.17b ) ，BeqBBbbK历史上也曾用过历史上也曾用过基于质量摩尔浓度的平衡常数基于质量摩尔浓度的平衡常数bK它的单位是它的单位是(mol kg-1) 。B而在而在 很小时，很小时，BeqBb1expBeqBAAbM上式可进一步简化上式可进一步简化为：为：5.7.11/BeqBBbbKeqBb 一般地说，略去一般地说，略去 的上角标的上角标eq ，并不会引起误解。所以，并不会引起误解。所以通常该式中无上角标通常该式中无上角标eq 。这是我们常常遇到的式子。这是我们常常遇到的式子。BBB/bbK 常压下，稀溶液中的溶质常压下，稀溶液中的溶质 B 的化学势也可以表示为浓度的化学势也可以表示为浓度 cB的函数（若活度因子为的函数（若活度因子为 1）ccRTcc/lnBB,B,历史上用过的历史上用过的基于浓度的平衡常数基于浓度的平衡常数 是：是：cKBeqBBccK这样，基于这样，基于浓度的浓度的标准标准平衡常数平衡常数 是：是：BeqBBcccKcK 对于稀溶液里的化学反应，因为：对于稀溶液里的化学反应，因为：BBBbbK所以有：所以有： BbbKK当当 时，时， 。 0BKKb 因为，在某