第5章聚合方法

1、第五章第五章 聚合聚合方法方法本章提要本章提要l教学内教学内容容: :本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合的机理，优本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合的机理，优缺点及工业上应用的典型实例；着重讲述乳液聚合独特机缺点及工业上应用的典型实例；着重讲述乳液聚合独特机理，乳液聚合的突出优点，及乳液聚合在工业上的重要实理，乳液聚合的突出优点，及乳液聚合在工业上的重要实例；比较四种聚合方法的异同点，强调各种聚合方法最适例；比较四种聚合方法的异同点，强调各种聚合方法最适合的应用，简介乳液聚合技术进展。合的应用，简介乳液聚合技术进展。 l基本要求：基本要求：了解各种聚合方法的优缺点，掌握悬浮聚了解各种聚合方法的优缺点，掌握

2、悬浮聚合及乳液聚合机理，乳液聚合动力学推导，明确乳化剂合及乳液聚合机理，乳液聚合动力学推导，明确乳化剂的重要作用及乳液聚合动力学的研究与应用的重要作用及乳液聚合动力学的研究与应用 。l教学重点：教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志段的特点，开始和结束的标志。 在聚合物生产发展史上在聚合物生产发展史上, ,长期以来自由基聚合一直占长期以来自由基聚合一直占领先地位，目前仍占较大的比重。在高分子合成工业中领先地位，目前仍占较大的比

3、重。在高分子合成工业中, ,自由基聚合的产品占高聚物总产量的自由基聚合的产品占高聚物总产量的60%60%以上以上。自由基聚合适用于自由基聚合适用于- -烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚。烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚。v 自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。玻璃化温度玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物在常温下呈高弹态远低于常温的高聚物在常温下呈高弹态, ,这类聚合物为合成橡胶用聚合物这类聚合物为合成橡胶用聚合物, ,如：如：v 丁丁- -苯橡胶、丁苯橡胶、丁- -腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯- -三氟三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯氯乙烯

4、橡胶、偏氟乙烯- -六氟丙烯橡胶。六氟丙烯橡胶。玻璃化温度玻璃化温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬的固体坚硬的固体, ,这类高聚物为合成树脂用聚合物这类高聚物为合成树脂用聚合物, ,主要用于主要用于塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等。塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等。 引言引言 自由基聚合有自由基聚合有四种基本的实施方法四种基本的实施方法。 本体聚合本体聚合: 不加任何其它介质不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的

5、聚合反单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。应。悬浮聚合悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性使油溶性单体以小液滴单体以小液滴(直径直径1-10-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中, 形成稳定形成稳定的悬浮体进行聚合。的悬浮体进行聚合。乳液聚合乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径直径1.5-5m)而聚合而聚合的反应。的反应。l逐步聚合的方法主要有：逐步聚合的方法主要有：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合熔融聚合、溶液聚合、界面聚合单体单体-

6、介质介质体系体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物-单体单体-溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合（气相、液（气相、液相、固相）相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺腈、丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯苯、丙烯酸酸水、丙烯腈水、丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、甲醇、丙烯酸丙烯酸己烷、己烷、丙烯腈丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙

7、烯氯乙烯l聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、单体引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一自由基聚合一般机理，聚合般机理，聚合速度上升聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶剂转容易向溶剂转移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都较和聚合度都较低低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚合

8、速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易设备简单，易制备板材和型制备板材和型材，一般间歇材，一般间歇法生产，热不法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可传热容易，可连续生产。产连续生产。产物为溶液状。物为溶液状。传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。分子量分布较分子量分布较宽宽分子量较小，分子量较小，分布较宽。聚分布较宽。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量

9、分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差l自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较本体聚合本体聚合 配方配方: : 单体单体 + + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。润滑剂、分子量调节剂等。l本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散

10、，反应难以控制，体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，体系粘度易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，体系粘度增大，使分子量分布变宽，严重时可导致暴聚。增大，使分子量分布变宽，严重时可导致暴聚。解决的关键问题：解决的关键问题：反应热的排放。反应热的排放。l 本体聚合工艺本体聚合工艺鉴于本体聚合的特点鉴于本体聚合的特点, ,为了使本体聚合能够正常进行为了使本体聚合能够正常进行, ,本体本体聚合工艺分聚合工艺分“预聚预聚”和和“聚合聚合”两段进行。两段进行。“预聚预聚”是在聚合初期是在聚合初期, ,转化率不高转化率不高, ,体系的粘度不大体系的粘度不

11、大, ,聚合热容易排出的阶段聚合热容易排出的阶段, ,采用较高的温度在较短的时间采用较高的温度在较短的时间内内, ,利用搅拌加速反应利用搅拌加速反应, ,以便使自动加速现象提前到来。以便使自动加速现象提前到来。 这样这样, ,就缩短了聚合周期就缩短了聚合周期, ,提高了生产效率。提高了生产效率。“聚合聚合”是一旦自动加速现象到来是一旦自动加速现象到来, ,就要降低聚合温度。就要降低聚合温度。以降低正常聚合的速率以降低正常聚合的速率, ,充分利用自动加速现象充分利用自动加速现象, ,使反应使反应基本上在平稳的条件下进行。基本上在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热这就避

12、免了由于自动加速现象而造成的局部过热, ,既保既保证了安全生产证了安全生产, ,又保证了产品质量又保证了产品质量, ,这就是本体聚合分这就是本体聚合分“预聚预聚”和和“聚合聚合”两段进行的原因。两段进行的原因。34 5 612 7l 连续法制取有机玻璃预聚物流程连续法制取有机玻璃预聚物流程1,2-高位槽；高位槽；3-转子流量计；转子流量计；4-预热器；预热器；5-预聚釜；预聚釜；6.7-冷却釜冷却釜(ii)非均相聚合（沉淀聚合）：非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白

13、色不透程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。用。l本体聚合本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：(i) 均相聚合：均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMAMMA等；等；l例例:聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或A

14、IBN, 增塑剂和脱模剂置增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内于普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至1020%转化率转化率, 成为粘成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，反应数天，使转化率达到使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在100-120高温下处理一高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达光耐候性均

15、十分优异，透光性达90%以上，俗称以上，俗称“有机玻有机玻璃璃”。广泛用作。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉仪表牌、牙托粉等。等。l高分子合成工业中本体聚合的体系高分子合成工业中本体聚合的体系 鉴于本体聚合的特点鉴于本体聚合的特点, ,聚合热较低、均聚速率较低的单聚合热较低、均聚速率较低的单体如体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。而而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯均聚速率较高的单体如醋酸乙烯, ,不宜采用不宜采用本体聚合。本体聚合。l在高聚物生产中应用本体聚合方法的有在高聚物生产中应用本体聚合

16、方法的有: :甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合；甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合；苯乙烯的热聚合；苯乙烯的热聚合；乙烯高压气相自由基本体聚合；乙烯高压气相自由基本体聚合；氯乙烯非均相本体聚合。氯乙烯非均相本体聚合。 国外少数工厂一部分国外少数工厂一部分PVCPVC的生产采用本体聚合的生产采用本体聚合, ,但所占比但所占比重很小重很小, ,正在发展中。正在发展中。 溶液聚合溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不；聚合

17、产物不溶于溶剂的叫溶于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。 优点优点:（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。 缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；）单体被溶剂稀释，聚

18、合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的）消耗溶剂，溶剂的回收处理回收处理，设备利用率低，导致，设备利用率低，导致成本增加；成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；）溶剂很难完全除去；（iv）由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚平均聚合度合度Xn降低。降低。（v）溶剂的使用导致环境污染问题。）溶剂的使用导致环境污染问题。 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶

19、剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增: : 芳烃、烷烃、醇类、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醚类、胺类。 向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移: : 水为零水为零, , 苯较小苯较小, , 卤代烃较大。卤代烃较大。对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效可消除凝胶效应。应。对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。例例:丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。性和手感，有利于染料

20、分子的扩散。 第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH = 5，聚，聚合温度合温度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液脱除单体后，即成纺丝液。l离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂破坏离子和配位引发剂, , 单体和溶剂含水量必须低。单体和溶剂含水量必须低。 分类

21、分类: : 均相聚合均相聚合, , 沉淀聚合沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑首先考虑溶剂化能力溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑结构都有影响；其次考虑链转移反应链转移反应。聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉

22、淀顺丁橡顺丁橡胶胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烷烃或芳烃烃非均相非均相均相均相异戊橡异戊橡胶胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡乙丙橡胶胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡丁基橡胶胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀l 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例v 醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应单体：醋酸乙烯单体：醋酸乙烯 引发剂：引发剂：ABIN 溶剂：甲醇溶剂：甲醇1.链引发反应链引发反应CH3 C N N C CH3 2CH3 C + N2CH3CNCH3CNCH3CNCH3 C + CH2 CH CH3 C CH

23、2 CHCH3CH3CNCN OCOCH3OCOCH32.2.链增长反应链增长反应CH3 C CH2 CH + nCH2 CH CH3CNOCOCH3OCOCH3CH3 C CH2 CH nCH2 CHCH3CNOCOCH3OCOCH3 3.链终止反应链终止反应OCOCH3OCOCH3OCOCH3 2 CH2 CH CH CH + CH2 CH2 链转移反应链转移反应 向单体转移向单体转移OCOCH2OCOCH3 CH2 CH2 + CH2 CH OCOCH3OCOCH3 CH2 CH2 + CH2 C OCOCH3OCOCH3 CH CH + CH3 CH OCOCH3OCOCH3 CH2

24、CH + CH2 CH 向溶剂转移向溶剂转移OCOCH3OCOCH3CH2 CH + CH3OH CH2 CH2 + CH3O 向已形成的大分子转移向已形成的大分子转移OCOCH3OCOCH3CH2 CH2 + CH2 C OCOCH3OCOCH3CH2 CH2 + CH CH OCOCH3OCOCH2CH2 CH2 + CH2 CH OCOCH3OCOCH3CH2 CH + CH2 CH 悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是通过是通过强力搅拌强力搅拌并在并在分散剂分散剂的作用下，把的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进

25、行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。体为分散相，是非均相聚合反应。 优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。易分离、干燥。悬浮聚合示意图悬浮聚合示意图悬浮剂悬浮剂水溶液水溶液溶有引溶有引发剂的发剂的单体单体 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，但聚合反应

26、发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠悬浮聚合也称小珠本体聚合本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。物。l均相聚合：均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；得到透明、圆滑的小珠；l非均相聚合：非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。得到不透明、不规整的小珠。缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能物中除去，

27、会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。响聚合物性能。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。分散和凝聚是一个可逆过程。l 液液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝

28、聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散分散剂剂，分散剂在，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。延缓单体液珠的凝聚。（分散剂（分散剂作用机理作用机理：吸附在液滴表：吸附在液滴表面，形成一层面，形成一层保护膜保护膜）l悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物难溶于水的无机

29、物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴Wl 悬浮剂的悬浮机理悬浮剂的悬浮机理l具有悬浮作用的物质称为具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂悬浮剂或分散剂。搅拌剪切力搅拌剪切力 表面张力表面张力聚集聚集( (粘合粘合) )聚集聚集 ( (粘合粘合) ) 悬浮聚合单体液滴分散悬浮聚合单体液滴分散- -合一模型合一模型聚集聚集( (粘合粘合) ) 分散分散l悬浮聚合过程中单体的分散和聚合物的成粒过程悬浮聚合过程中单体的分散和聚合物的成粒过程单体单体聚合物聚合物l悬浮聚合产

30、物的悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比及油水比（单体与水的体积比）成反比。l由于悬浮聚合过程中存在由于悬浮聚合过程中存在分散分散- -凝聚的动态平衡凝聚的动态平衡，随着，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%25%左右时，由于左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险危险期期”，这时特别要注意，这时特别要注意保持良好

31、的搅拌保持良好的搅拌。l由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。橡胶等。l分散剂的选择分散剂的选择: :（1 1）用量用量 0.1%（2）PVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶; 疏松型，疏松型，1788聚乙烯醇。聚乙烯醇。（3）助分散剂）助分散剂: 表面活性剂表面活性剂l影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素1. 搅拌强度；搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3. 水水/单体比；单体比；4. 温度；温度；5. 引发剂用量

32、和种类；引发剂用量和种类；6. 单体种类单体种类悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01-5 mm 范围。范围。粒径在粒径在1mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01mm左右，称为左右，称为粉状悬粉状悬浮聚合浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的是指聚合物粒子的外观形状外观形状和和内部结构状况内部结构状况 乳液聚合乳液聚合v乳液聚合乳液聚合是在是在乳化剂乳化剂的作用下并借助于的作用下并借助于机械搅拌机械搅拌，使单，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚体在水中分散成乳状液，由水溶性

33、引发剂引发而进行的聚合反应。合反应。基基本本组组分分单体：单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：过硫酸盐：K K，NaNa、NHNH4 4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：水：无离子水无离子水乳化剂乳化剂l 优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产

34、物；）能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。l 缺点：缺点：（1）需要固体产品是，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干）需要固体产品是，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。燥等工序，成本较高。 （2）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。性能等。l 应用：应用：PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂l与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1 1）粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2 2）引发剂：引发剂：悬浮聚

35、合采用油溶性引发剂，乳液聚合采悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂用水溶性引发剂（3 3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。l乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊乳乳化化剂剂的的类类型型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONa硫酸盐硫酸盐SO4Na磺酸盐磺酸盐SO3Na亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团C11-17直链烷烃直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂伯胺盐伯胺盐仲胺

36、仲胺盐盐季胺季胺盐盐叔胺叔胺盐盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳化剂非离子型乳化剂聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）l乳化剂：乳化剂：能使油水混能使油水混合物变成乳状液的物质合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。性基团的表面活性剂。l乳化剂乳化剂的作用主要有三点：的作用主要有三点：（i）降

37、低表面张力降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；散单体；（ii）在单体液滴表面形成）在单体液滴表面形成保护层保护层，防止凝聚，使乳液稳，防止凝聚，使乳液稳定；定；（iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶

38、束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。v乳液聚合机理乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成大部分乳化剂形成胶束胶束，约，约 4 5 n m，1017-18个个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成少部分单体溶于胶束形成增溶胶束增溶胶束，约，约610nm 大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010-12个个/ cm3引发剂分子引发剂分子胶束胶束单体单体增溶胶束增溶胶束l聚合场所聚合场所 聚合场所聚合场所具备的条件

39、具备的条件（1）单体、产生自由基的引发剂）单体、产生自由基的引发剂（2）对聚合物有较好的溶解性能）对聚合物有较好的溶解性能 分析分析 a、水相不是乳液聚合的场所，因为水中单体浓度较低，、水相不是乳液聚合的场所，因为水中单体浓度较低，增长链在分子量很小时沉淀下来，停止增长。增长链在分子量很小时沉淀下来，停止增长。 b、单体液滴不是乳液聚合的场所，因为单体液滴中无引、单体液滴不是乳液聚合的场所，因为单体液滴中无引发剂。发剂。c、胶束是乳液聚合的主要场所胶束是乳液聚合的主要场所，因为胶束是油溶性单体，因为胶束是油溶性单体与水溶性引发剂相聚的场所。与水溶性引发剂相聚的场所。 l聚合应发生在胶束中，理由

40、是聚合应发生在胶束中，理由是（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，

41、因此分子量可较大。够的时间进行链增长，因此分子量可较大。l 聚合过程聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 增溶增溶胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降典型乳液聚合的三个阶段：典型乳液聚合的三个阶段：阶段：阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止

42、，Rp 递增递增l转化率从转化率从015%,这一阶段乳胶粒直径从这一阶段乳胶粒直径从610nm增长到增长到2040nm以以上；上； 乳胶粒的数目从此固定下来乳胶粒的数目从此固定下来,约为约为101415个个/mLH2O。0%15%胶束胶束增溶胶束增溶胶束单体珠滴单体珠滴乳胶粒乳胶粒v阶段：阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定恒定 1)单体液滴全部消失；单体液滴全部消失；2)转化率从转化率从1550%；3)单体单体-聚合物乳胶粒聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半中单体和聚合物各占一半.乳胶粒中单体浓度基本保持不变乳胶粒中单体浓度基本保持不变

43、,乳胶粒乳胶粒数目恒定数目恒定,聚合速率恒定聚合速率恒定,单体单体-聚合物乳胶粒直径最大为聚合物乳胶粒直径最大为50150nm。 15%50%单体液滴单体液滴乳胶粒乳胶粒v阶段：阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降1)转化率从转化率从50%增至增至100%;2)单体已无补充的来源单体已无补充的来源,链引发、链增长链引发、链增长只能消耗单体只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。最后单体完全转变成聚合物。50%100%(1)(1)聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即即恒速阶段恒速阶段乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kpMM 其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。是链自由基浓度。 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / LM与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关. .l由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由于每个自由基只容许一个链自由基进