紫外可见分析

1、(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)第四章第四章 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系 紫紫 外外 可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱概概 述述 紫紫 外外 分分 光光 光光 度度 计计研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外可见分光光度法。紫外可见分光光可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的光谱区的辐射来进行分析测定的方法。广泛用于无机和有机物辐射来进

2、行分析测定的方法。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。质的定性和定量测定。第一节第一节 概述概述分子吸光测定方法：分子吸光测定方法： 比色法比色法 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法 红外吸收光谱法红外吸收光谱法光与颜色的关系：光与颜色的关系： 复合光复合光 单色光单色光 互补色光互补色光 表表1 1 物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红

3、650780在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由主要由-*、-*、n-* 、n-*及电荷迁移跃迁产生。及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。生。第二节第二节 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱COHnp ps sH能量一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 (一一)电子跃迁类型电子跃迁类型 l、-* 跃迁跃迁 它需要的能量较高，一般发生在它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的真空紫外光区。饱和烃中的CC键属于键属于这类跃迁，例

4、如乙烷的最大吸收波长这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为为 135nm。2、n-*跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，含有孤对电子的分子。含有孤对电子的分子。3、-*跃迁跃迁 它需要的能量低于它需要的能量低于-*的跃迁，吸收峰一的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在般处于近紫外光区，在200nm左右。左右。4、n-*跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子的跃它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子

5、的跃迁，其特点是谱带强度弱。迁，其特点是谱带强度弱。5、电荷迁移跃迁、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体的轨道上跃迁，照射化合物时，电子从给予体向与接受体的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原过程，还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 。-hvNRR12电子接受体给予体电子NRRCO+hvR电子接受体给予体电子-COR(二二)常用术语常用术语 1、生色团、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中从广义来说，所谓生色团，是指分

6、子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。表表2 一些常见生色团的吸收特性一些常见生色团的吸收特性生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷177p p p p*炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷178p p p p*羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷279n p p*CH3COH异辛烷异辛烷290n p p*羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇204n p p*酰胺酰胺CH3CONH2水水214n p p*偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇339n p p*硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷280n

7、p p*亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300n p p*硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环270n p p*2、助色团、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，如如OH、OR、NHR、SH、Cl、Br、I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。动，并且增加其吸收强度。3、红移和紫移、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最

8、大吸收波长入更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。称为紫移。表表3 3 助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/ m-OHCH3OH正己烷正己烷177-OHC2H5OH正己烷正己烷186-ORC2H5OC2H5气态气态190-NH2CH3NH2-173-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷195-SHCH3SH乙醇乙醇195-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,229-ClCH3Cl正己烷正己烷173-BrCH3CH2CH

9、2Br正己烷正己烷208-ICH3I正己烷正己烷259（三）溶剂对紫外吸收光谱的影响（三）溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带吸收带正己烷正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移波长位移p p p* max /nm230238237243红移红移n p p* max /nm329315309305紫移紫移 一般来说一般来说,随着溶剂极性增大随着溶剂极性增大, p p p p* 跃迁吸收跃迁吸收峰红移峰红移, n p p* 跃迁吸收峰紫移。跃迁吸收峰紫移。表表4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响溶剂对亚异丙酮吸收带的影响2.对光谱精细结构和吸

10、收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制分子振动受到限制,精细结构精细结构就会逐渐消失就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。合并为一条宽而低的吸收带。在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：下几点：(1)尽量选用低极性溶剂；尽量选用低极性溶剂；(2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；化学和光化学稳定性； (3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收

11、光谱中常用的溶剂，以供选择时参考外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。表表3.5 3.5 常用紫外常用紫外可见测定的溶剂可见测定的溶剂溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm水水210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 265异丙醇异丙醇 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330环己烷

12、环己烷 200二硫化碳二硫化碳 375二、无机化合物的紫外二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。(一一)电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸

13、收光谱。生电荷迁移吸收光谱。(二二)配位场跃迁配位场跃迁元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素离子元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素离子吸收光能后，低能态的电子跃迁至高能态轨道。由于这吸收光能后，低能态的电子跃迁至高能态轨道。由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。称为配位场跃迁。一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱 (一一)饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 1饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有s s键，因此只能产生键，因此只能产生

14、ssss*跃迁，即跃迁，即s s电子从成键轨道电子从成键轨道 s s跃迁到反键轨道跃迁到反键轨道s s *。饱。饱和烃的最大吸收峰一般小于和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。见分光光度计的测量范围。第三节第三节 紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在在n电子，可产生电子，可产生nss* 的跃迁。的跃迁。 nss* 的能量低于的能量低于ssss*。例如，。例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的nss* 跃迁分跃迁分别出现在别出现在17

15、3、204和和258nm处。处。(二二)不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有s s键外，还含有键外，还含有p p键，键，它们可以产生它们可以产生ssss*和和pppp*两种跃迁。两种跃迁。 pppp*跃迁的跃迁的能量小于能量小于 ssss*跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中， pppp*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长， pppp*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明将明显向长波方向移动。

16、显向长波方向移动。(三三)羰基化合物羰基化合物 羰基化合物羰基化合物可产生可产生pppp*、 nss* 、npp*三个三个吸收带。吸收带。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们的衍生物在结构上的差异，因此它们npp*吸收带的吸收带的光区稍有不同。光区稍有不同。 (四四)芳香族化合物芳香族化合物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由pppp*跃迁引起的。跃迁引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物谱带有许在气态或非极

17、性溶剂中，苯及其许多同系物谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的跃迁多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化。生显著的变化。一、组成部件一、组成部件 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。第四节第四节 紫外分光光度计紫外分光光度计(一一)

18、光源光源 对光源的基本要求对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。尽可能小。 (二二)单色器单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。紫外可见区域内任意可调。单色器一般由单色器一般由入射狭缝、准光器入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射

19、透镜或凹面反射镜使入射光成平行光镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭、色散元件、聚焦元件和出射狭缝缝等几部分组成。等几部分组成。 棱镜棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开将不同波长的光分开。狭缝的大小直接影响单色光狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。(三三)吸收池吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材石英和玻璃材料料两种。石英池适用于可见光区及紫

20、外光区，玻璃吸收两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中(紫外区尤其重要紫外区尤其重要)，吸收池要挑选配对。因为吸收池材，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。析结果都有影响。(四四)检测器检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装

21、置。后光强度变化的一种装置。 常用的检测器有常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电池、光电管和光电倍增管等。 (五五)信号指示系统信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置以及数字显示或自动记录装置等。等。二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型1，单光束分光光度计，单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。光电倍增管试样单色器图图3.8