电荷转移复合物的研究与应用

1、电荷转移复合物的研究与应用电荷转移复合物的研究与应用化学工与工艺化学工与工艺 化工化工08-4 班班 仵伟仵伟本论文的研究目的与意义u电荷转移复合物体系是当前化学与材料专业研究的热点之一电荷转移复合物体系是当前化学与材料专业研究的热点之一, ,伴伴随着随着我们对电荷转移复合物理论的深入研究与发展，它也将应我们对电荷转移复合物理论的深入研究与发展，它也将应用到其他的许多科学领域，比如有机化合物的分离分析，高分用到其他的许多科学领域，比如有机化合物的分离分析，高分子化学中的聚合理论，功能高分子化合物，材料科学的有机导子化学中的聚合理论，功能高分子化合物，材料科学的有机导体与超导体，有机磁体，非线性

2、光学材料，光敏膜体与超导体，有机磁体，非线性光学材料，光敏膜等等u 随着全球资源的匮乏，新型电荷转移复合材料的开发具有举足随着全球资源的匮乏，新型电荷转移复合材料的开发具有举足轻重的作用。近些年以来，多种新型材料的电荷转移络合物也轻重的作用。近些年以来，多种新型材料的电荷转移络合物也被逐渐发现，如我国化学家朱道本研究的以富勒烯为电子给体被逐渐发现，如我国化学家朱道本研究的以富勒烯为电子给体的电荷转移复合物，为富勒烯的研究与应用开辟了一条道路。的电荷转移复合物，为富勒烯的研究与应用开辟了一条道路。将来一定会有光明的前途。将来一定会有光明的前途。论文的主要内容简介u第一章第一章 绪论部分，主要介绍

3、电荷转移和电荷转移复合物的基绪论部分，主要介绍电荷转移和电荷转移复合物的基础理论。础理论。u第二章第二章 讲解电荷转移复合物在一些交叉学科中的应用，主要讲解电荷转移复合物在一些交叉学科中的应用，主要撰写在导电材料和非线性光学中的应用。撰写在导电材料和非线性光学中的应用。u第三章第三章 介绍电荷转移复合物的发展历史。主要从导电材料和电介绍电荷转移复合物的发展历史。主要从导电材料和电致发光材料两方面介绍。致发光材料两方面介绍。u第四章第四章 简介两种电荷转移复合物的晶体结构和合成工艺。简介两种电荷转移复合物的晶体结构和合成工艺。u第五章第五章 介绍了电荷转移复合物的发展趋势。从电荷转移复合物介绍了

4、电荷转移复合物的发展趋势。从电荷转移复合物在各个具体的交叉学科中的应用中阐述发展前景和趋势。在各个具体的交叉学科中的应用中阐述发展前景和趋势。电荷转移复合物的基础理论u电荷转移复合物电荷转移复合物形成机制形成机制 在绪论中，我们通过两种理论知识解释了电荷转移复在绪论中，我们通过两种理论知识解释了电荷转移复合物的形成机制，这两种理论分别是价键理论和分子轨道理论。合物的形成机制，这两种理论分别是价键理论和分子轨道理论。价键理论认为电荷转移复合物形成时要发生电荷转移，分子间价键理论认为电荷转移复合物形成时要发生电荷转移，分子间的作用力主要是范德华力，同时有一个过渡态，在过渡态中给的作用力主要是范德华

5、力，同时有一个过渡态，在过渡态中给体分子与受体分子之间的作用力主要是电荷转移作用，给体与体分子与受体分子之间的作用力主要是电荷转移作用，给体与受体之间可以用波函数表示；分子轨道理论则认为，电荷跃迁受体之间可以用波函数表示；分子轨道理论则认为，电荷跃迁是电子从电子给体的最高占有轨道（是电子从电子给体的最高占有轨道（HOMOHOMO）跃迁到电子受体的）跃迁到电子受体的最低空轨道（最低空轨道（LUMOLUMO）。由于基态相互作用能比激发态的跃迁能）。由于基态相互作用能比激发态的跃迁能量小的很多，可以用微扰论的方法来处理。所以，分子轨道理量小的很多，可以用微扰论的方法来处理。所以，分子轨道理论认为电子

6、是从给体分子论认为电子是从给体分子HOMOHOMO跃迁到受体跃迁到受体LUMOLUMO。电荷转移复合物的基础理论u电荷转移复合物的电荷转移复合物的分类分类 电荷转移复合物的分类方式很多，可以根据结构，性电荷转移复合物的分类方式很多，可以根据结构，性质，用途等等。本论文中讲解了质，用途等等。本论文中讲解了根据受体分子不同、电荷转移根据受体分子不同、电荷转移方向、电子转移方式，三种方式对其进行了一下分类。方向、电子转移方式，三种方式对其进行了一下分类。 （1 1）在根据受体分子不同的分类中，我们将其分为具有低）在根据受体分子不同的分类中，我们将其分为具有低位能空轨道的一些金属离子、具有较高电子亲和

7、能的卤素分子位能空轨道的一些金属离子、具有较高电子亲和能的卤素分子和卤素化合物、具有缺电子和卤素化合物、具有缺电子轨道的有机分子又叫轨道的有机分子又叫受体。受体。 （2 2）在根据电荷转移方向的分类中，又可将还有金属的复合）在根据电荷转移方向的分类中，又可将还有金属的复合物分为金属物分为金属- -配体复合物和配体配体复合物和配体- -金属复合物。金属复合物。 （3 3）对于高分子复合物，我们通过电子转移方式，大致可分）对于高分子复合物，我们通过电子转移方式，大致可分为高分子的分子内和分子间。为高分子的分子内和分子间。电荷转移复合物的基础理论u电荷转移复合物的电荷转移复合物的测定方法测定方法 由

8、于电荷转移复合物生成后，会有某些特定的颜色和由于电荷转移复合物生成后，会有某些特定的颜色和特征，所以有许多光谱实验的方法来进行测定。特征，所以有许多光谱实验的方法来进行测定。 （1 1）在）在紫外光谱紫外光谱中，当电荷转移复合物形成时会出现新的中，当电荷转移复合物形成时会出现新的吸收带，这样可以判断有没有电荷转移复合物的形成。吸收带，这样可以判断有没有电荷转移复合物的形成。 （2 2）给体分子向受体分子发生了电荷转移，这样给体分子）给体分子向受体分子发生了电荷转移，这样给体分子和受体分子的电子云密度会发生改变而影响了这两组份的共价和受体分子的电子云密度会发生改变而影响了这两组份的共价键强度，从

9、而电荷转移复合物中的两个单体分子的特征吸收峰键强度，从而电荷转移复合物中的两个单体分子的特征吸收峰位置发生了微小的差别。在固相中，这些差别来自于晶体的堆位置发生了微小的差别。在固相中，这些差别来自于晶体的堆积效应。我们可以通过积效应。我们可以通过红外光谱红外光谱观察这些差别来判断电荷转移观察这些差别来判断电荷转移复合物的生成。复合物的生成。u电荷转移复合物的测定方法电荷转移复合物的测定方法 （3 3）在）在X X射线光电子能谱射线光电子能谱中，电荷转移复合物的形成前后构中，电荷转移复合物的形成前后构成复合物的两个中心原子周围的电子云分布的变化，使内层电成复合物的两个中心原子周围的电子云分布的变

10、化，使内层电子受到的外层电子的屏蔽作用也发生这相应的变化。因此，这子受到的外层电子的屏蔽作用也发生这相应的变化。因此，这两中心原子内壳电子的结合能位移发生变化。两中心原子内壳电子的结合能位移发生变化。X X射线光电子能谱射线光电子能谱法的化学位移的变化程度的大小，反映出给体与受体之间的电法的化学位移的变化程度的大小，反映出给体与受体之间的电荷转移程度。荷转移程度。 （4 4）核磁共振谱法核磁共振谱法主要通过测定质子分裂和化学位移不同，主要通过测定质子分裂和化学位移不同，来测定电荷转移复合物生成。即在形成电荷转移复合物之后由来测定电荷转移复合物生成。即在形成电荷转移复合物之后由于给体分子和受体分

11、子周围的化学环境的改变，使得复合物的于给体分子和受体分子周围的化学环境的改变，使得复合物的核磁共振谱图与给体，受体分子有了比较明显的差异。核磁共振谱图与给体，受体分子有了比较明显的差异。电荷转移复合物的基础理论 近些年来人们对电荷转移复合物的研究与开发，使近些年来人们对电荷转移复合物的研究与开发，使得电荷转移复合物在许多交叉学科中都有应用。诸如医药学，得电荷转移复合物在许多交叉学科中都有应用。诸如医药学，生物科学新及型材料科学等。本论文重点介绍电荷转移复合物生物科学新及型材料科学等。本论文重点介绍电荷转移复合物在有机导电性功能材料和有机发光材料中的应用。在有机导电性功能材料和有机发光材料中的应

12、用。u电荷转移复合物在有机导电性功能材料中的应用电荷转移复合物在有机导电性功能材料中的应用 电荷转移复合物的出现在一定程度上缓解了金属材料电荷转移复合物的出现在一定程度上缓解了金属材料的需求压力，特别是在半导体，超导体中都非常有用。的需求压力，特别是在半导体，超导体中都非常有用。 （1 1）电荷转移复合物的）电荷转移复合物的导电机理导电机理 本论文主要通过能带理论来解释其导电机理。机理大致如下：本论文主要通过能带理论来解释其导电机理。机理大致如下： 电荷转移复合物的应用 当受体分子和受体分子相互作用时，伴随着给体分子最高占当受体分子和受体分子相互作用时，伴随着给体分子最高占有轨道和受体分子最低

13、空轨道的能隙减少，电子受到热量而被有轨道和受体分子最低空轨道的能隙减少，电子受到热量而被激发从最高占有轨道向最低空轨道转移，离域化的同时产生不激发从最高占有轨道向最低空轨道转移，离域化的同时产生不完全电荷转移，从而形成混合价带，出现部分填充的能带结构，完全电荷转移，从而形成混合价带，出现部分填充的能带结构，从而有机电荷转移复合物可以由绝缘体变成半导体、导体甚至从而有机电荷转移复合物可以由绝缘体变成半导体、导体甚至超导体。超导体。 （2 2）电荷转移复合物具有）电荷转移复合物具有导电性的条件导电性的条件 电荷转移复合物要想具有金属一样的导电性，必须得电荷转移复合物要想具有金属一样的导电性，必须得

14、满足一定的结构和能量条件。满足一定的结构和能量条件。在结构上在结构上，高电导的电荷转移复，高电导的电荷转移复合物基本上都属于分列成柱结构，混合成柱结构的均是绝缘体合物基本上都属于分列成柱结构，混合成柱结构的均是绝缘体或者半导体。分子在晶体中堆砌和交叠形式与电荷转移复合物或者半导体。分子在晶体中堆砌和交叠形式与电荷转移复合物的导电性有密切的联系；的导电性有密切的联系；电荷转移复合物的应用 在在能量上能量上，在电荷转移复合物中根据电荷转移的程度可以分，在电荷转移复合物中根据电荷转移的程度可以分为完全和不完全。为完全和不完全。 ，电子转移完全的复合物每个分子位置上均，电子转移完全的复合物每个分子位置

15、上均被电子所占有，能带完全充满，可能的电子跃迁仅是越过能隙被电子所占有，能带完全充满，可能的电子跃迁仅是越过能隙而到附近较高的地带。而电荷部分转移时，电子与电子互相排而到附近较高的地带。而电荷部分转移时，电子与电子互相排斥能显著地减弱，导带并没有完全充满，电子可跃迁到附近的斥能显著地减弱，导带并没有完全充满，电子可跃迁到附近的空能级上而不必越过能隙，这样就导致了两种不同的电荷转移空能级上而不必越过能隙，这样就导致了两种不同的电荷转移情况的电导性能上的差异。同时，电子给体和电子受体的电解情况的电导性能上的差异。同时，电子给体和电子受体的电解势和亲和势的差异也导致复合物导电性的差异。势和亲和势的差

16、异也导致复合物导电性的差异。电荷转移复合物的应用u电荷转移复合物在有机发光材料中的应用电荷转移复合物在有机发光材料中的应用 电荷转移复合物的电荷转移复合物的发光机理发光机理 首先我们先了解一下发光的定义，发光是物质内部不首先我们先了解一下发光的定义，发光是物质内部不经过热的阶段而以某种方式吸收能量，并直接转换为有选择性经过热的阶段而以某种方式吸收能量，并直接转换为有选择性的特征辐射的现象。主要包括三个过程：激发，能量运输和发的特征辐射的现象。主要包括三个过程：激发，能量运输和发光。在处理有机电荷转移发光材料时，人们更关心处于溶液和光。在处理有机电荷转移发光材料时，人们更关心处于溶液和固态的能量

17、传递。能量传递之间，损失能量的一方是能量给体固态的能量传递。能量传递之间，损失能量的一方是能量给体（D D），获得能量的一方是能量受体（），获得能量的一方是能量受体（A A）。能量传递又可分为）。能量传递又可分为辐射传递和非辐射传递两类。处于激发态的给体（辐射传递和非辐射传递两类。处于激发态的给体（D D* *）先发射）先发射一个光子，然后处于基态的受体（一个光子，然后处于基态的受体（A A）吸收一个光子后，被激发）吸收一个光子后，被激发到激发态，形成受体的激发态（到激发态，形成受体的激发态（A A* *）。由于辐射能量转移不需）。由于辐射能量转移不需要给体和受体之间的相互作用，所以可以实现比

18、较远距离的能要给体和受体之间的相互作用，所以可以实现比较远距离的能量传递。量传递。电荷转移复合物的应用u在非线性光学材料中的应用在非线性光学材料中的应用 人们对非线性光学材料关注十分广泛，因为其在光人们对非线性光学材料关注十分广泛，因为其在光通讯，数据储存和光转换等方面应用十分频繁。在过去几年，通讯，数据储存和光转换等方面应用十分频繁。在过去几年，人们在研究非线性光学材料的基础时，主要研究了无机，有机，人们在研究非线性光学材料的基础时，主要研究了无机，有机，金属有机，共轭有机化合物，聚合物和有机金属聚合物以及分金属有机，共轭有机化合物，聚合物和有机金属聚合物以及分子簇和配合物。子簇和配合物。

19、电荷转移复合物非线性光学材料有着比较高的非线性，电荷转移复合物非线性光学材料有着比较高的非线性，他们有比较高的非线性极化率，其非线性光学性质主要来自于他们有比较高的非线性极化率，其非线性光学性质主要来自于电荷转移复合物的刚性结构和分子内电荷转移，如卟啉就是一电荷转移复合物的刚性结构和分子内电荷转移，如卟啉就是一类非常好的非线性光学材料的单体。类非常好的非线性光学材料的单体。电荷转移复合物的应用 1884 1884年年Friedrich Friedrich 用对苯酚和对苯醌按着化学计量数用对苯酚和对苯醌按着化学计量数1:11:1制成化合物制成化合物醌氢醌。这个化合物具有美丽的颜色，但是，醌氢醌。

20、这个化合物具有美丽的颜色，但是，当时人们对其结构不是很清楚，其实这已经是电荷转移复合物当时人们对其结构不是很清楚，其实这已经是电荷转移复合物产生的萌芽阶段。产生的萌芽阶段。 经过多年的发展，人们对电荷转移复合物的结构和合经过多年的发展，人们对电荷转移复合物的结构和合成方法的认识已经有了一定的基础。自从进入本世纪，电荷转成方法的认识已经有了一定的基础。自从进入本世纪，电荷转移复合物成为国际上一个非常活跃的领域，特别是它具有准一移复合物成为国际上一个非常活跃的领域，特别是它具有准一维导电性，超导性和电双稳定性等特点，受到科学界越来越多维导电性，超导性和电双稳定性等特点，受到科学界越来越多的重视。电

21、荷转移复合物的研究主要集中在通过培养出具有不的重视。电荷转移复合物的研究主要集中在通过培养出具有不同电子给，受体的单晶来考察成份、晶体结构对复合物性质的同电子给，受体的单晶来考察成份、晶体结构对复合物性质的影响。近几年，如何通过特殊技术，有效地控制电荷转移复合影响。近几年，如何通过特殊技术，有效地控制电荷转移复合导电材料的尺寸大小以及生长方向，使其成为纳米尺度的线，导电材料的尺寸大小以及生长方向，使其成为纳米尺度的线，管和棒等结构，从而有利于构筑基于有机电荷转移复合物的电管和棒等结构，从而有利于构筑基于有机电荷转移复合物的电子学器件，研究尺寸效应对其性质的影响已成为人们高度关注子学器件，研究尺

22、寸效应对其性质的影响已成为人们高度关注的问题。的问题。电荷转移复合物的发展历史 迄今为止，人们对电荷转移复合物的研究还不算很系迄今为止，人们对电荷转移复合物的研究还不算很系统和很全面，只有更加深刻的探讨电荷转移复合物的结构和形统和很全面，只有更加深刻的探讨电荷转移复合物的结构和形成机制，才能运用电荷转移理论解释人们无法理解的化学难题，成机制，才能运用电荷转移理论解释人们无法理解的化学难题，比如说研究一些有机反应历程，酶反应的模型以及许多疾病的比如说研究一些有机反应历程，酶反应的模型以及许多疾病的发病机理等都是很有意义的；才能更好地将电荷转移复合物应发病机理等都是很有意义的；才能更好地将电荷转移

23、复合物应用于其他学科。用于其他学科。 电荷转移复合物将来会在隐形材料，光敏型材料，电电荷转移复合物将来会在隐形材料，光敏型材料，电致发光材料，医药科学等方面还有很大的发展潜力。致发光材料，医药科学等方面还有很大的发展潜力。 在今后几年中，预计会围绕电荷转移复合材料以下在今后几年中，预计会围绕电荷转移复合材料以下几几个方面会展开研究个方面会展开研究：从有机光电活性材料与无机光电材料本质：从有机光电活性材料与无机光电材料本质上的异同点出发，建立或发展有机光电复合材料的上的异同点出发，建立或发展有机光电复合材料的电荷转移能电荷转移能带理论带理论；基于结构与性能相关性的研究，通过制备新的电荷转；基于结

24、构与性能相关性的研究，通过制备新的电荷转移复合材料，移复合材料，进一步优化材料性能进一步优化材料性能；电荷转移复合物的发展趋势 研究影响电荷转移复合材料性能稳定性的因素，探索研究影响电荷转移复合材料性能稳定性的因素，探索提高光提高光电性能持久性的途径电性能持久性的途径。近期内在对称共轭结构双光子吸收方面。近期内在对称共轭结构双光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有机材料，带有的研究有望得到新型光敏性有机材料，带有C C 链节的聚合物的链节的聚合物的研究有望得到具有光电导性和三阶非线性的新型聚合物材料；研究有望得到具有光电导性和三阶非线性的新型聚合物材料；在技术方面，材料加工、器件制作技术及提高成品率的